Complessi con gruppi M-O2 complessi in cui sono presenti formalmente, come leganti, le specie ridotte dell’ossigeno molecolare O2 (12e-), ossia: O2- (13e-) legante ione superossido ; O22- (14e-) legante ione perossido l’ossigeno molecolare può reagire con il metallo senza rottura del legame O-O, sia irreversibilmente che reversibilmente nella reazione con O2 c’è un trasferimento di densità elettronica dal metallo all’ossigeno molecolare, quindi una formale ossidazione del metallo e una formale riduzione dell’ossigeno: trasferimento formale di 1e- ⇒ formazione di un superosso- complesso con O2 ⇒ aumento di 1 unità dello stato di ossidazione del metallo Mn+ + O2 → M(n+1)+-----O2- trasferimento formale di 2e- ⇒ formazione di un perosso2- complesso con O2 ⇒ aumento di 2 unità dello stato di ossidazione del metallo Mn+ + O2 → M(n+2)+-----O22- Superosso-complessi - il frammento O2 può essere coordinato ad un solo metallo (end on) (η1), piegato, (2e-), oppure a ponte doppio tra due metalli (end on) (μ2η1, η1), piegato, (4e-) Metodi di sintesi superosso-complesso (η1): reazione di un complesso quadrato-planare di M(II) (M: Fe, Co, Ru), contenente un legante del tipo porfirina o base di Schiff deprotonate, con O2 in solvente basico coordinante (B : DMF), es. [Co(salen)] reazione di sostituzione di leganti con un superossido alcalino (KO2), es. [CoIII(CN)5(O2)]3[CoIII(CN)6]3- + KO2 → [CoIII(CN)5(O2)]3- + KCN superosso-complesso a ponte (μ2-η1, η1): reazione di ossidazione di un perosso-complesso a ponte preparato a sua volta da un superosso-complesso con un eccesso di ione metallico: η1-superosso (O2-) → μ-η1,η1 perosso (O22-) → μ-η1,η1 superosso (O2-) + e- M(n+1)+---O2- + Mn+ → M(n+1)+---O22----M(n+1)+ → es. [(CN)5Co(μ2-O2)Co(CN)5] 6- (perosso) / 5- (superosso) [(NH3)5Co(μ2-O2)Co(NH3)5] 4+ (perosso) / 5+ (superosso) M(n+1)+---O2----M(n+1)+ + e- dati caratteristici: ¾ ossigeno molecolare: ordine di legame formale = 2 νO-O = 1556 cm-1 dO-O = 1,21 Å (spσ)2(spσ*)2(pπ)4(psσ)2(pπ*)2 ¾ ione superossido in KO2: ordine di legame formale = 1,5 νO-O = 1145 cm-1 dO-O = 1,33 Å (spσ)2(spσ*)2(pπ)4(psσ)2(pπ*)3 ¾ frammento superossido coordinato: νO-O = 1195 - 1130 cm-1 (η1) dO-O = 1,25 Å (η1) νO-O = 1122 - 1070 cm-1 (μ-η1, η1) dO-O = 1,36 Å (μ-η1, η1) Perosso-complessi il frammento O22- può essere coordinato ad un solo metallo (side on) (η2), (4e-), oppure a ponte doppio tra due metalli (end on) (μ2-η1, η1), piegato, (4e-) Metodi di sintesi perosso-complesso (η2) reazione di un complesso quadrato planare con O2 (addizione o somma ossidativa), es. [IrICl(CO)(PΦ3)2] N.B. la reazione è sensibile alla natura del metallo e degli altri leganti; infatti con il complesso [IrICl(CO)(PMe3)2] e con il complesso [RhICl(CO)(PΦ3)2] la reazione non avviene. reazione di sostituzione di leganti con O2,es. [PtII(PPh3)2(O2)] [Pt0(PPh3)4] (tetr.) + O2 → [PtII(O2)(PPh3)2] (quadr.pl.) + 2 PPh3 reazione di sostituzione di leganti con un perossido alcalino (Na2O2) oppure con H2O2 in ambiente fortemente basico, es. [CrV(O2)4]3(atomi di O disposti ai vertici di un dodecaedro triangolato, N.C.=8) N.B. le vie di sintesi con O2 e con H2O2 possono essere alternative: [CoI(diars)2]+ + O2 → [CoIII(diars)2(O2)]+ [CoIII(diars)2(H2O)2]3+ + H2O2 + 2 OH- → [CoIII(diars)2(O2)]+ + 4 H2O dati caratteristici: ¾ ione perossido in Na2O2: ordine di legame formale = 1 νO-O = 842 cm-1 dO-O = 1,49 Å (spσ)2(spσ*)2(pπ)4(psσ)2(pπ*)4 ¾ frammento perossido coordinato: νO-O = 930 - 800 cm-1 (η2) dO-O = 1,55 – 1,30 Å (η2) νO-O = 884 - 790 cm-1 (μ-η1, η1) dO-O = 1,49 – 1,44 Å (μ-η1, η1) le frequenze di stiramento del legame O-O permettono di distinguere i superosso dai perosso complessi: superosso ⇒ (η1) 1195 – 1130 cm-1 ⇒ (μ-η1, η1) 1122 – 1075 cm-1 perosso ⇒ (η2) 930 – 800 cm-1 ⇒ (μ-η1, η1) 884 – 790 cm-1 Reattività i perosso-complessi possono agire da ossidanti nei confronti di molecole che si inseriscono nel legame O-O: Proprietà complessi con leganti del tipo basi di Schiff deprotonate sono usati come modelli dei trasportatori di ossigeno naturali, es. [Co(acacen)] in quanto tali reazioni sono reversibili a basse T, mentre a T ambiente può esserci ossidazione irreversibile da Co(II) a Co(III) oppure formazione di perosso-complessi a ponte Schema delle interazioni M-O nei superosso e perosso complessi ¾ nei superosso complessi con il legante O2- coordinato (η1) (legante nel piano xz), si possono avere le seguenti interazioni tra orbitali d del metallo (dz2 , dxz, dyz) e orbitali π* del legante: ¾ nei perosso complessi con il legante O22- coordinato (η2) (legante nel piano xz), si possono avere le seguenti interazioni tra orbitali d del metallo (dz2 , dxz) e orbitali π e π* del legante: ¾ gli orbitali π* di O2 , parzialmente occupati, sono ad un livello energetico più basso degli orbitali d del metallo, pertanto il trasferimento di densità elettronica è quasi completamente dal metallo al legante, ossia d → pπ* (differenza con CO, N2, NO) ¾ la donazione σ dal legante al metallo è debole.