Complessi con legami MO

Complessi con gruppi M-O2
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complessi in cui sono presenti formalmente, come leganti, le specie
ridotte dell’ossigeno molecolare O2 (12e-), ossia:
O2- (13e-) legante ione superossido ; O22- (14e-) legante ione perossido
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l’ossigeno molecolare può reagire con il metallo senza rottura del
legame O-O, sia irreversibilmente che reversibilmente
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nella reazione con O2 c’è un trasferimento di densità elettronica dal
metallo all’ossigeno molecolare, quindi una formale ossidazione del
metallo e una formale riduzione dell’ossigeno:
™ trasferimento formale di 1e- ⇒ formazione di un superosso-
complesso con O2 ⇒ aumento di 1 unità dello stato di ossidazione
del metallo
Mn+ + O2
→
M(n+1)+-----O2-
™ trasferimento formale di 2e- ⇒ formazione di un perosso2-
complesso con O2
⇒ aumento di 2 unità dello stato di
ossidazione del metallo
Mn+ + O2
→
M(n+2)+-----O22-
Superosso-complessi
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-
il frammento O2 può essere coordinato ad un solo metallo (end on)
(η1), piegato, (2e-), oppure a ponte doppio tra due metalli (end on) (μ2η1, η1), piegato, (4e-)
Metodi di sintesi
superosso-complesso (η1):
™
reazione di un complesso quadrato-planare di M(II) (M: Fe, Co, Ru),
contenente un legante del tipo porfirina o base di Schiff deprotonate,
con O2 in solvente basico coordinante (B : DMF), es. [Co(salen)]
™
reazione di sostituzione di leganti con un superossido alcalino (KO2),
es. [CoIII(CN)5(O2)]3[CoIII(CN)6]3- + KO2 → [CoIII(CN)5(O2)]3- + KCN
superosso-complesso a ponte (μ2-η1, η1):
™
reazione di ossidazione di un perosso-complesso a ponte preparato a
sua volta da un superosso-complesso con un eccesso di ione metallico:
η1-superosso (O2-) → μ-η1,η1 perosso (O22-) → μ-η1,η1 superosso (O2-) + e-
M(n+1)+---O2- + Mn+
→
M(n+1)+---O22----M(n+1)+
→
es.
[(CN)5Co(μ2-O2)Co(CN)5] 6- (perosso) / 5- (superosso)
[(NH3)5Co(μ2-O2)Co(NH3)5] 4+ (perosso) / 5+ (superosso)
M(n+1)+---O2----M(n+1)+ + e-
‰
dati caratteristici:
¾ ossigeno molecolare:
™ ordine di legame formale = 2
™ νO-O = 1556 cm-1
™ dO-O = 1,21 Å
(spσ)2(spσ*)2(pπ)4(psσ)2(pπ*)2
¾ ione superossido in KO2:
™ ordine di legame formale = 1,5
™ νO-O = 1145 cm-1
™ dO-O = 1,33 Å
(spσ)2(spσ*)2(pπ)4(psσ)2(pπ*)3
¾ frammento superossido coordinato:
™ νO-O = 1195 - 1130 cm-1 (η1)
™ dO-O = 1,25 Å (η1)
™ νO-O = 1122 - 1070 cm-1 (μ-η1, η1)
™ dO-O = 1,36 Å (μ-η1, η1)
Perosso-complessi
‰
il frammento O22- può essere coordinato ad un solo metallo (side on)
(η2), (4e-), oppure a ponte doppio tra due metalli (end on) (μ2-η1, η1),
piegato, (4e-)
Metodi di sintesi
perosso-complesso (η2)
™
reazione di un complesso quadrato planare con O2 (addizione o somma
ossidativa), es. [IrICl(CO)(PΦ3)2]
N.B. la reazione è sensibile alla natura del metallo e degli altri leganti; infatti con il
complesso [IrICl(CO)(PMe3)2] e con il complesso [RhICl(CO)(PΦ3)2] la reazione non
avviene.
™
reazione di sostituzione di leganti con O2,es. [PtII(PPh3)2(O2)]
[Pt0(PPh3)4] (tetr.) + O2 → [PtII(O2)(PPh3)2] (quadr.pl.) + 2 PPh3
™ reazione di sostituzione di leganti con un perossido alcalino (Na2O2)
oppure con H2O2 in ambiente fortemente basico, es. [CrV(O2)4]3(atomi di O disposti ai vertici di un dodecaedro triangolato, N.C.=8)
N.B. le vie di sintesi con O2 e con H2O2 possono essere alternative:
[CoI(diars)2]+ + O2 → [CoIII(diars)2(O2)]+
[CoIII(diars)2(H2O)2]3+ + H2O2 + 2 OH- → [CoIII(diars)2(O2)]+ + 4 H2O
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dati caratteristici:
¾ ione perossido in Na2O2:
™ ordine di legame formale = 1
™ νO-O = 842 cm-1
™ dO-O = 1,49 Å
(spσ)2(spσ*)2(pπ)4(psσ)2(pπ*)4
¾ frammento perossido coordinato:
™ νO-O = 930 - 800 cm-1 (η2)
™ dO-O = 1,55 – 1,30 Å (η2)
™ νO-O = 884 - 790 cm-1 (μ-η1, η1)
™ dO-O = 1,49 – 1,44 Å (μ-η1, η1)
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le frequenze di stiramento del legame O-O permettono di distinguere i
superosso dai perosso complessi:
™ superosso ⇒ (η1) 1195 – 1130 cm-1
⇒ (μ-η1, η1) 1122 – 1075 cm-1
™ perosso ⇒ (η2) 930 – 800 cm-1
⇒ (μ-η1, η1) 884 – 790 cm-1
Reattività
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i perosso-complessi possono agire da ossidanti nei confronti di
molecole che si inseriscono nel legame O-O:
Proprietà
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complessi con leganti del tipo basi di Schiff deprotonate sono usati
come modelli dei trasportatori di ossigeno naturali, es. [Co(acacen)]
in quanto tali reazioni sono reversibili a basse T, mentre a T ambiente
può esserci ossidazione irreversibile da Co(II) a Co(III) oppure
formazione di perosso-complessi a ponte
Schema delle interazioni M-O nei superosso e perosso complessi
¾ nei superosso complessi con il legante O2- coordinato (η1) (legante nel
piano xz), si possono avere le seguenti interazioni tra orbitali d del
metallo (dz2 , dxz, dyz) e orbitali π* del legante:
¾ nei perosso complessi con il legante O22- coordinato (η2) (legante nel
piano xz), si possono avere le seguenti interazioni tra orbitali d del
metallo (dz2 , dxz) e orbitali π e π* del legante:
¾ gli orbitali π* di O2 , parzialmente occupati, sono ad un livello energetico
più basso degli orbitali d del metallo, pertanto il trasferimento di densità
elettronica è quasi completamente dal metallo al legante, ossia d → pπ*
(differenza con CO, N2, NO)
¾ la donazione σ dal legante al metallo è debole.