Bis(1,1-dietil-1,2-diamminoetano)rame(II) perclorato
Bis(1,1-dietil-1,2-diamminoetano)rame(II) tetrafluoborato
[Cu(adieten)2](ClO4)2 , [Cu(adieten)2](BF4)2
La sintesi riguarda la preparazione dell’isomero trans di un complesso di
rame(II) e ha come scopo la verifica delle proprietà termocromiche del
composto di coordinazione contenente il complesso, che è lo ione:
trans-[Cu(C6H16N2)2]2+
dove il legante C6H16N2 (1,1-dietil-1,2-diamminoetano, N,Ndietiletilendiammina, abbreviato adieten) è un chelante bidentato all’azoto,
donatore di 4e-.
Il complesso può esistere in due isomeri geometrici, cis e trans, poiché il
legante è asimmetrico nei sostituenti sugli atomi di azoto donatori.
Il complesso è preparato a partire da un sale di Cu(II) mediante una reazione
di sostituzione di leganti monodentati (acqua) con leganti bidentati chelanti
(adieten), sfruttando l’effetto chelante termodinamico.
Il complesso, con una geometria intorno al nichel che si modifica al variare
della temperatura, ha 17 elettroni totali di valenza.
0
Leganti neutri, metallo neutro Cu (d11)
-
1 x 11 e- (Cu0) + 2 x 4 e- (adieten) – 2e- (carica positiva) = 17 e .
E’ un complesso paramagnetico (d9, 1e- spaiato).
La coordinazione avviene tramite interazioni di tipo
(sp3 dell’azoto della
diammina). La struttura del complesso nella forma rossa (gruppo spaziale
triclino) è riportata in Figura 80.
Le reazioni coinvolte nella sintesi sono (Figura 81):
Cu2+
+
[Cu(adieten)2]2+
[Cu(adieten)2]2+
2 adieten
+
+
[Cu(adieten)2]2+
2 ClO4-
[Cu(adieten)2](ClO4)2
2 BF4-
[Cu(adieten)2](BF4)2
La soluzione del metallo viene aggiunta a quella del legante (non viceversa)
per favorire la formazione del complesso in eccesso di legante.
Il composto viene sciolto in acqua e sulla soluzione viene registrato uno
spettro elettronico a temperatura ambiente.
Il composto presenta sia l’effetto solvatocromico (cambio di colore in
presenza o assenza di solvente coordinato), che l’effetto termocromico
(cambio di colore in solido al variare della temperatura).
Esistono due tipi di termocromismo: a) irreversibile, come nel caso
dell'ametista (una varietà di quarzo), che riscaldato diventa quarzo citrino, di
color giallo-verdastro, a causa dell'ossidazione del ferro contenuto, e b)
reversibile, come nel caso del rame adieten perclorato e tetrafluoborato.
La temperatura di transizione termocromica del [Cu(adieten)2](ClO4)2 da
violetto a blu-viola è 42°C, mentre quella del [Cu(adieten)2](BF4)2 da rosa
antico a viola è 15°C. La temperatura della transizione inversa, per motivi
cinetici, è minore di quella della transizione diretta.
Il cambiamento di colore, ad una certa temperatura, è dovuto ad una
distorsione nella geometria di coordinazione intorno allo ione metallico,
distorsione che altera la separazione energetica d-d, responsabile del colore
del composto.
Ad alta temperatura, una maggiore mobilità dei gruppi etilici provoca un
allungamento delle distanze Cu-N e, come conseguenza, una diversa
separazione energetica degli orbitali d del rame.
Il campo dei leganti sperimentato dal rame(II) nei due differenti intorni
geometrici è differente; questa differenza causa il diverso colore che hanno i
due complessi.
I livelli energetici per le due forme sono a (forma rossa) e b (forma violetta)
(Figura 82):
Il massimo di assorbimento nello spettro UV-Vis. allo stato solido corrisponde
alla transizione dxz , dyz
dx2-y2 .
Non esiste un intermedio stabile tra le due geometrie, così il cambiamento di
colore è un esempio di termocromismo discontinuo. Gruppi di cristalli
individuali appaiono sia di colore violetto che rosso lampone a secondo della
loro esatta temperatura.
La temperatura che corrisponde al cambio di colore dipende dall'anione del
sale; se si usa BF4- la temperatura è 15°C circa, se si usa ClO4- la
temperatura è circa 50°C, mentre con lo ione NO3- è invece richiesta una
temperatura di circa 150°C.
