Complessi idrurici I primi complessi idrurici sintetizzati sono stati [CoH(CO)4] e [FeH2(CO)4]. Il legame M-H nei complessi è stabilizzato in genere dalla presenza di altri leganti π-accettori (es. CO, PR3, η5-C5H5), con pochissime eccezioni (es. NH3 nel complesso [RhH(NH3)5]2+). Sono noti complessi contenenti come unico legante H (omolettici) (es. [ReH9]2-). Il legante idrurico può coordinarsi in modo terminale M-H, a ponte doppio (µ2-H), a ponte triplo (µ3-H)(donatore di 1e- (H), di 2e- (H-)). La formazione di ponti doppi o tripli avviene tramite legami (3c–2e-), oppure (4c–2e-). Il legante idrurico può occupare posizioni interstiziali o semi-interstiziali nei composti a cluster di atomi metallici (es. µ6-H in [Ru6H(CO)18]oppure µ5-H in [Rh13H2(CO)24]3- ). Caratterizzazione di H mediante tecniche di diffrazione H è difficile da localizzare direttamente mediante diffrazione di raggi X, mentre è possibile utilizzare la diffrazione di neutroni, accoppiata alla diffrazione di raggi X. H è localizzabile indirettamente mediante diffrazione di raggi X, osservando “buchi” nella sfera di coordinazione distorta di un complesso. H è stereochimicamente attivo, ossia occupa una posizione coordinativa distinguibile intorno al centro metallico, quando gli altri leganti sono poco ingombranti (es. geometria ottaedrica distorta in [MnH(CO)5]) (neutroni). H non è stereochimicamente attivo, ossia non è distinguibile, quando gli altri leganti sono ingombranti (es. geometria tetraedrica regolare in [RhH(PPh3)4] ; θ PPh3 = 145°) (neutroni). Caratterizzazione di H mediante spettroscopia IR H terminale υM-H = 2300-1600 cm-1 e δM-H = 900-600 cm-1 H a ponte doppio υM-H-M = 1700 cm-1. N.B. se nella stessa zona sono presenti altre bande dovute ad altri leganti (es. CO, NO), le bande M-H, dovute alla specie idrurica, sono identificabili mediante lo spettro infrarosso dell’analoga specie deuterurica (marcatura isotopica). La banda M-H deve scomparire a favore della nuova banda M-D a numeri d’onda più bassi, dovuta alla maggiore massa del D vs.H. υM-H / υM-D = 1,414 (es. [Cr2(µ2-H)(CO)10]- υM-H = 1750 cm-1) (es. [Cr2(µ2-D)(CO)10]- υM-D = 1274 cm-1) Caratterizzazione di H mediante spettroscopia NMR I segnali relativi a H idrurico coordinato sono nella zona da δ = -1 a – 60 ppm, al di fuori della zona dei composti organici. In rari casi i segnali sono nella zona organica (es. ZrH2(η5-C5Me5), δ = 7,5 ppm) oppure nella zona relativa a H acido (es. [Ru6H(CO)18]-, δ = 16,4 ppm). Quando sono presenti fenomeni di non rigidità stereochimica o di flussionalità, per rivelare la presenza di leganti idrurici occorre effettuare spettri 1H NMR a temperatura variabile. La presenza nel complesso di altri eteroatomi spin-attivi (es. 31P, 103 Rh, 11B) può dare informazioni sul tipo di coordinazione del legante idrurico. Metodi di sintesi dei complessi idrurici 1) Reazioni di complessi, contenenti alogenuri,con H- (sostituzione di X- con H-) [FeI2(CO)4] + 2 NaBH4 → [FeH2(CO)4] + 2 NaI + B2H6 K3IrCl6 + 3 PPh3 + CH3CD2OH(l) → [IrDCl2(PPh3)3] + 3 KCl + HCl + CH3CDO 2) Reazione di complessi, coordinativamente insaturi, con H2 (addizione ossidativa per scissione omolitica del legame H-H) [RhCl(PPh3)3] + H2 → [RhH2Cl(PPh3)3] 3) Reazione di complessi, contenenti alogenuri, con H2 in presenza di basi. (sostituzione di X- con H-, per scissione eterolitica del legame H-H) [RuCl2(PPh3)3] + H2 + NEt3 → [RuHCl(PPh3)3] + NHEt3+ + Cl- 4) Reazione di complessi, contenenti alchili, con H2. (addizione ossidativa seguita da eliminazione riduttiva) [Zr(CH3)2(η5-C5H5)2] + 2 H2 → [ZrH2(η5-C5H5)2] + 2 CH4 5) Reazione di complessi, contenenti alcheni o alchini, con H2. (idrogenazione e distacco del legante coordinato) [RhI(η2,η2-C8H12)(PPh3)2]+ + 3 H2 → [RhIIIH2(PPh3)2]+ + C8H16 6) Reazione di complessi bimetallici, contenenti legami semplici M-M, con H2. (idrogenolisi del legame M-M) [Mn2(CO)10] + H2 → 2 [MnH(CO)5] 7) Reazioni di complessi, coordinativamente insaturi, con acidi coordinanti. (addizione ossidativa) [IrICl(CO)(PPh3)2] + HCl → [IrIIIHCl2(CO)(PPh3)2] 8) Reazioni di protonazione con acidi non coordinanti (HBF4, HPF6, HSO3CF3 triflico) oppure con acqua. [Co-I(CO)4]- + HBF4 → [CoIH(CO)4] + BF4[Fe-II(CO)4]2- + H2O → [Fe0H(CO)4]- + OH- 9) Reazioni di trasferimento intramolecolare di idrogeno dai leganti al metallo, mediante attacco nucleofilo sul legante. [Fe(CO)5] + 3 OH- → [FeH(CO)4]- + CO32- + H2O [LnM-CO] + OH- → [LnM-C(O)OH]- (complesso carbossilico) [LnM-C(O)OH]- → [LnM-H]- + CO2 10) Reazioni di trasferimento intramolecolare di idrogeno da leganti arilfosfinici al metallo. (ortometallazione, addizione ossidativa interna) [IrICl(PPh3)3] → [IrIIIClH(PPh3)2(o-C6H4PPh2)] 11) Reazioni di trasferimento intramolecolare di idrogeno da leganti alchilici al metallo (β-transfer di idrogeno) [Fe(CH2CH2CH3)(η5-C5H5)(CO)] → [FeH(η5-C5H5)(CO)] + CH2= CHCH3 12) Reazioni di trasferimento intramolecolare di idrogeno da leganti olefinici al metallo (addizione ossidativa) [Mo(N2)2(dppe)2] + CH3-CH=CH2 → [MoH(η3-CH2-CH=CH2)(dppe)2] + 2 N2 Complessi poli-idrurici lo stato di ossidazione formale del metallo è molto variabile, es: [ReIIIH3(PR3)4] , [ReVIIH8(PR3)]- , [ReVIIH9]2- , [FeIIH6]4- , [RuIIH6]4(ottaedrici, basso spin), [PtIIH4]2- (quadrato planare). [ReO4]- + 18 Na + 17 ROH → [ReH9]2- + 17 RONa + Na+ + 4 H2O i leganti idrurici sono flussionali e possono distaccarsi facilmente, per sostituzione con altri leganti, es: [MoH4(diphos)2] + 2 N2 hν → [Mo(N2)2(diphos)2] + 2 H2 o per solvolisi, es: [TaH4(η5-C5Me5)(dmpe)] + 4 CH3OH → [Ta(η5-C5Me5)(OCH3)4] + dmpe + 4 H2 L’alcosso derivato, formalmente insaturo (14e- di valenza), in realtà è stabilizzato dalla donazione π da parte dei gruppi alcossidici.