Calorimetria
Principio zero
Trasformazioni termodinamiche
Lavoro termodinamico
Stato di un sistema
In Meccanica: lo stato di una particella è definito quando
siano note, in un certo istante, la posizione (x, y, z) e la
velocità (vx, vy, vz). Per un sistema di N particelle si
devono conoscere 6N variabili.
In termodinamica: il concetto di stato deve essere diverso.
Infatti, i sistemi termodinamici sono generalmente fluidi e
non sarebbe possibile conoscere 6N variabili essendo N
dell’ordine del numero di Avogadro, ~1023.
Quando il sistema è un fluido omogeneo e se ne conosce
la composizione chimica è più facile conoscere: la
temperatura T, il volume V e la pressione p.
Data una certa quantità di materiale le tre variabili
indicate non sono indipendenti, sono legate da una
relazione tipo f(p,V,T) = 0 e lo stato del sistema sarà noto
conoscendo due delle tre variabili indicate.
Rappresentazione di uno
stato termodinamico
Lo stato termodinamico si rappresenta in un
piano V,p. Un punto su questo piano
rappresenta uno stato di equilibrio così
come una linea rappresenta una
trasformazione.
Una trasformazione è reversibile se gli stati
attraverso cui passa la trasformazione sono
stati di equilibrio o vi differiscono per valori
infinitesimi.
Se gli stati attraverso cui passa il sistema
non sono in equilibrio la trasformazione non
può certamente essere reversibile. La sua
rappresentazione mostrerà curve
discontinue.
p
A
V
p
B
A
V
p
A
B
V
Equilibrio termodinamico
Un sistema termodinamico è costituito da un insieme grandissimo di
particelle e il suo stato si ottiene misurando grandezze macroscopiche,
quali volume, temperatura e pressione.
due sistemi si dicono in equilibrio termodinamico
se essendo stati messi a contatto non mostrano
variazioni di sorta fra le grandezze
macroscopiche.
In un gas, la pressione, la temperatura ed il
volume sono dovuti ai ripetuti urti che le
innumerevoli molecole hanno con le pareti del
contenitore.
Due sistemi sono in contatto termico se il riscaldamento di uno dei sistemi
determina variazioni in una delle grandezze macroscopiche dell’altro.
Pertanto quando due sistemi sono alla stessa temperatura sono anche in
equilibrio termodinamico.
Principio zero
“Due corpi che siano all’equilibrio
termico con un terzo corpo sono in
equilibrio termico fra loro”
Con questa legge si afferma
l’importanza che ha la temperatura
nella termodinamica.
Per misurare la temperatura
dobbiamo cercare un evento fisico
facilmente riproducibile che sia di
riferimento per la misura di tutte
le temperature.
Il punto triplo dell’acqua ha una
temperatura pari a 273,16 K
(Kelvin)
Celsius vs. Fahrenheit
Tc = T - 273,15°
Tf = 9/5 Tc + 32°
Tc = 5/9(Tf - 32°)
Dilatazione termica
Il riscaldamento di un corpo determina un aumento dell’energia
vibrazionale delle molecole da cui consegue un aumento del
volume.
L’aumento nelle tre dimensioni è direttamente proporzionale alle
lunghezze di ciascuna dimensione: così che
∆V/V = β ∆T
∆L/L = α ∆T
Dove β ed α sono i coefficienti di dilatazione volumica e lineare
Temperatura e calore
Oggetti con temperature diverse messi
a contatto, prima o poi, raggiungeranno
l’equilibrio termico.
In questo processo c’è trasferimento di
energia interna dall’oggetto più caldo a
quello più freddo.
Il calore Q è il trasferimento di energia
interna, e si misura in joule
1 Cal = 4186 J
Se i due oggetti sono: un corpo e il suo
l’ambiente circostante; definiamo il calore
Q positivo se il trasferimento avviene
dall’ambiente verso il corpo, e negativo
nel caso contrario
Ta
Q
Ts
Ta < Ts
Q<0
Ta
Ts
Q=0
Ta =Ts
Ta
Q
Ts
Ta > Ts
Q>0
Equivalente meccanico del calore
Abbiamo imparato che il calore è un’altra forma
di energia, il lavoro fatto dalla forza di attrito
si traduce in calore.
Si può misurare l’equivalente meccanico del
calore con una macchina di Joule e si trova che
1 cal = 4,186 J
le calorie delle diete sono kcal = Cal
*** Una persona di 74 kg beve un succo di frutta
di 300 Cal. Quanti gradini di 20 cm deve fare per
smaltire tutte le Cal?
Q = 300000 = 3x105x4,186 = 1,26x106
Q = mgH Æ H = Q/mg =
H = 1,26x106/74x9,8 = 1736m
n = H/20cm = 1736/0,20 = 8680 gradini
Capacità termica
La Capacità termica è la
costante C nella relazione
Q = C ∆T = C(Tf - Ti).
Fintanto che c’è una
differenza delle temperature
il calore può essere
trasferito.
La capacità termica dipende dalla massa.
Quindi esiste una capacità termica per unità di massa che non
dipende dall’oggetto, ma dal tipo di materiale.
Q = c m (Tf – Ti)
c è noto come calore specifico
Si usa spesso anche un’altra grandezza: il calore specifico molare che
è riferito ad una quantità di massa pari ad una mole.
1 mole = 6,02 x 1023 unità elementari
Lavoro fatto da un sistema
Sia dato il sistema di figura contenente un gas a
pressione p.
La pressione del gas moltiplicata per la superficie del
pistone S è la forza che determina lo spostamento dh
del pistone e compie il lavoro dw = pSdh.
Ma Sdh = dV e quindi dw = pdV.
dσ
p
dn
Risultato identico si otterrebbe se il contenitore
avesse una qualunque altra forma. Un palloncino che
si espande aumenterà il suo volume dV = ∫dσdn con
dn normale alla superficie elementare dσ e la
pressione esercitata sarà sempre perpendicolarmente
alla superficie. Quindi dw = pdV = p∫dσdn .
Per una trasformazione finita il lavoro fatto dal sistema è
w = ∫abpdV
Lavoro fatto durante
una trasformazione
p
p
B
A
c
d
V
Il Lavoro fatto durante una trasformazione che
porta il sistema dallo stato A allo stato B è dato
dall’integrale (area sottesa) dalla curva che
rappresenta la trasformazione nello spazio V-p.
Particolarmente importanti sono le trasformazione
cicliche che riportano il sistema nello stato iniziale.
□ Il lavoro fatto per andare da A a
B
c
C via B è l’area ABCC’A’A. Mentre il
lavoro fatto per andare da C a A
A
D
via D è dato dall’area CDAA’C’C. La
V
A’
C’
somma algelbrica è positiva
Alla fine del ciclo il lavoro totale risulta positivo
Ciclo termodinamico
Durante un ciclo termodinamico (caso di particolare
interesse) il lavoro fatto dal sistema verso l’esterno: è
positivo se il ciclo è percorso in senso orario. E’ negativo nel
caso opposto.
p
p
w<0
w>0
V
V
Per passare da uno stato iniziale ad uno stato finale il lavoro
w e il calore Q dipendono dal tipo di trasformazione (non
sono variabili di stato), mentre si osserva sperimentalmente
che la quantità (Q-w) non dipende dalla trasformazione
(quindi la quantità Q-w è una variabile di stato)
Primo principio della Termodinamica
La quantità (Q-w) dipende solo dagli stati iniziali e finali della
trasformazione, nessuna altra combinazione di Q ed w è
indipendente dalla trasformazione.
Questa quantità è l’energia interna Eint quindi abbiamo:
∆E = Q – w
“L’energia interna aumenta quando vi immettiamo calore Q e
diminuisce quando sottraiamo lavoro w”
Ricordiamo che:
Per sistemi conservativi meccanici l’energia è la somma
dell’energia cinetica e dell’energia potenziale, cioè l’energia
meccanica è una funzione di stato.
Se A e B sono due stati successivi e se non ci sono forze
esterne avremo UA = UB .
Se forze esterne compiono lavoro –w per portare il sistema dallo
stato A allo stato B avremo UB – UA = -w.
Processo termodinamico
Togliendo un pallino dalla zavorra il gas solleverà il
piattello di una piccola quantità. La pressione del gas
avrà fatto un lavoro pari a: dw = F ds = pA ds = p dV
Il Lavoro totale sarà:
Vf
w = ∫ dw = ∫ p∆V
Vi
In un diagramma V-p l’area sottesa
da una curva rappresenta il lavoro
fatto dal sistema e può essere
positivo o negativo grande o piccolo a
seconda di come si susseguono le
varie trasformazioni
Applicazioni (1) del “primo principio”
∆Eint = Q - w
Processo adiabatico:
Se durante una trasformazione non si ha scambio di
calore con l’esterno si dice che il processo è adiabatico
Q = 0 Æ ∆Eint = -w
Ovvero se il lavoro viene fatto sul sistema si ha un
aumento dell’energia interna, se il lavoro è fatto dal
sistema si avrà una diminuzione dell’energia interna
Processo isocoro:
Supponiamo di mantenere costante il volume durante una
trasformazione termodinamica, quindi i lavoro è nullo
w = 0
Æ
∆Eint = Q
Ovvero, se si aggiunge calore al sistema, aumenterà l’energia interna,
mentre se si sottrae calore, diminuirà l’energia interna.
Applicazioni (2) del “primo principio”
∆Eint = Q - w
Trasformazioni cicliche:
Quando, fra scambi di Lavoro e Calore, si
riporta l’energia interna di un gas al suo valore
iniziale diciamo che si realizza una
trasformazione ciclica. Cioè si realizza una
condizione per cui la energia interna è invariata.
∆Eint = 0 Æ Q = w
Trasformazione di espansione libera:
Se il sistema realizza una trasformazione in assenza di calore e in
assenza di forze, allora il sistema è in espansione libera.
Q = 0 e w = 0 Æ
∆Eint = 0
Una espansione libera si può realizzare
aprendo un rubinetto fra un zona
contenente gas ed una zona sotto vuoto
Trasmissione del Calore
T1
k
Q
T2
Conduzione
Si ha conduzione perché le vibrazioni molecolari della zona
più calda trasferiscono la loro energia alle molecole della
zone più fredda. Sperimentalmente si trova che:
Pc = Q/t = kA(T1 – T2)/L
L
Conducibilità termica
Si definisce resistenza termica R = L/k [K m2/W]
Così che Pc = A(T1–T2)/R
Nel caso di più strati, avremo:
Pc = k2A(T1 – Tx)/L2
Pc= k1A(Tx – T2)/L1
risolvendo Tx
Pc = A(T1 –T2)/ΣR
T1
k2
k1
T2
Q
L2
L1
Trasmissione del Calore
Convezione
Irraggiamento
Convezione:
Si ha convezione di calore nei fluidi. Le molecole calde hanno una
densità minore e pertanto tendono ad andare verso l’alto, mentre
le molecole del fluido più freddo vanno verso il basso a riempire le
zone rimaste vacanti. Fenomeni di convezione si osservano nei
moti dell’acqua calda così come nel moto del magma solare.
Irraggiamento:
Nell’irraggiamento la trasmissione di calore avviene tramite
radiazione termica (è comunque radiazione elettromagnetica). Non
c’è bisogno di un mezzo per trasferire l’energia elettromagnetica.
La potenza trasmessa è Pr = σ ε A T4
σ - è la costante di Stefen-Boltzmann pari a 5,67 10-8 W/(m2 K4)
ε - è l’emittanza. Il corpo nero (teorico) ha emittanza pari a 1
Ovviamente la potenza Pa con cui un oggetto assorbe energia
dall’ambiente è Pa = σ ε A Tamb4
Siccome assorbimento ed irraggiamento avvengono insieme
Ptot = σ ε A (Tamb4 – T4)
Gas perfetto e Temperatura assoluta
Un gas si dice perfetto se soddisfa le
pV
seguenti condizioni:
(joule)
µ2 (moli)
1. La massa gassosa è costituita da un
numero enorme di particelle identiche.
2. Le particelle del gas sono immaginate
µ1 (moli)
come sferette rigide indeformabili
3. Le particelle si muovono nel caos
molecolare, tutte le direzioni sono
equiprobabili.
4. Le particelle non hanno interazione,
-273,16
T (°C)
quindi fra un urto ed il successivo il moto è
rettilineo ed uniforme.
Se prendiamo un palloncino pieno di N2 e
5. Gli urti fra le particelle e le pareti del
riduciamo di un grado la temperatura il suo
recipiente e fra le particelle stesse sono
volume si riduce di 1/273.16. La stessa cosa
perfettamente elastici, per cui l'energia
succede per O2. Per un diverso numero di
cinetica si conserva.
moli la retta ha differente pendenza, ma
sempre diventerà zero a -273,16 °C.
* L’aria, alla pressione atmosferica, può
Abbiamo trovato il modo di definire la
essere assimilata ad un gas ideale
temperatura assoluta
pV = NkT
pV = µ R0T
Misure con termometro a
gas a volume costante
p0
p
Il termometro standard è il termometro a gas.
In questo termometro, alzando o abbassando la riserva
R si permette al bulbo si avere una pressione costante.
La temperatura così misurata è una funzione di p T(p) = C p
p = p0 – ρgh
P0 - pressione atmosferica; ρ – densità del mercurio; h – dislivello di Hg
Misurando la temperatura di un qualunque liquido e del punto triplo dell’acqua
si elimina il valore della costante. Infatti la temperatura è data da:
T = 100°C(p –pg)/(pv – pg) g= ghiaccio v = vapore
Per avere la vera temperatura dobbiamo
precisare le condizioni di pressione e il tipo di
gas. Solo nel limite di pressione molto bassa la
temperatura non dipende dal tipo di gas.
⎛
p ⎞
⎟
T = (273,16 K )⎜⎜ lim
gas →0 p3 ⎟
⎝
⎠
Vari tipi di trasformazioni (1)
Ci sono infiniti tipi di trasformazioni (una
per ogni possibile linea tracciabile nel piano
V-p), ma quelle di interesse fisico sono
poche: Isocora, isobara, isotermica,
adiabatica
1.
2.
Durante una trasformazione isocora il
sistema cambia temperatura e pressione.
Una trasformazione isocora è
rappresentata da una linea verticale.
Questa trasformazione non compie lavoro
perché il volume resta invariato.
Durante una trasformazione isobara la
pressione del sistema rimane costante, ma
cambiano la temperatura ed il volume. Una
isobara è rappresentata da una linea
orizzontale
p
A
B
V
p
p0
A
Va
B
Vb V
w = p0(Vb-Va)
Vari tipi di trasformazioni (2)
Altri tipi di trasformazioni semplici,
ma che richiedono i concetti della
teoria dei gas sono:
Trasformazioni isoterma. La
temperatura del sistema rimane
costante anche se il fluido
termodinamico cambia sia il volume
che la pressione. Le curve sono delle
iperboli.
Trasformazioni adiabatiche.
Durante una trasformazione
adiabatica non c’è scambio di calore
con l’esterno poiché il sistema è
completamente isolato, ma
attraversa diverse temperature,
diversi volumi e diverse pressioni
p
A
B
V
p
A
B
V
