fondamenti di meccanica quantistica

FONDAMENTI DI
MECCANICA QUANTISTICA
•:• DALLA MECCANICA CLASSICA
ALLA MECCANICA QUANTISTICA
•:• MECCANICA QUANTISTICA:
-
-
FORMALIZZAZIONE TEORICA
APPLICAZIONE A SISTEMI MODELLO
•:• STR UTTURA A TOMICA:
-
-
ATOMO DI H E SISTEMI IDROGENOIDI
A TOMI POLIELETTRONICI
+ STRUTTURA MOLE€VLARE:
-
-
-
IL MODELLO DEGLI ORBITALI MOLECOLARI
MOLECOLE BIA TOMICHE
MOLECOLE POLIA TOMICHE
DALLA MECCANICA CLASSICA ALLA
MECCANICA QUANTISTICA
Sistemi macroscopici
=
Meccanica classica
• Possibilità di conoscere simultaneamente posizione e momento (p) di una
particella ad un certo istante, con precisione qualunque, e di prevedere
posizione e momento negli istanti successivi, cioè di prevedere la
traiettoria.
Per una particella che si muove lungo l’asse x:
velocità: v = dxldt
momento lineare: p
(m = massa della particella)
mv
energia totale (cinetica + potenziale):
E=EK+V(x)
Se V(x)
=
=
+V(x)
2
‘/2mv
=
/2m + V(x)
2
p
O (es, particella di gas nel vuoto):
h
1
=
2
/
mv
2m
p
E=EK
dxldt
=
2
(2EK/m)”
Integrata:
x(t)
=
x(O) + (2EK/m)”
2t
Il momento lineare è una costante:
p(t)
=
=
mv(t)
=
m(dx/dt)
=
2
m(2EK/m)b’
=
2
(2mEK)
Se conosciamo posizione e momento iniziali, possiamo prevedere con
esattezza tutte le successive posizioni e i successive momenti.
• Possibilità di impartire una quantità di energia arbitraria ai sistemi
(imprimere moto traslazionale, rotazionale e vibrazionale in qualunque
misura), controllando l’entità della forza applicata.
La forza F a cui è sottoposta una particella libera di muoversi in una
direzione è uguale alla variazione del momento (seconda legge di
Newton):
F = ma
=
m (dv/dt)
dp/dt
Se la particella è sottoposta a F applicata costante per un tempo ‘c (poi
libera):
-
quando O
t
-r
dp/dt=F
-
quando t
=
p(t)=p(O)+Ft
=
p(t) = cost = p(-r) = p(O) + F-c
-r
dp/dt = O
L’energia cinetica impartita alla particella è:
7
EK = p(t) / 2m
‘
22
EK = F t I 2m
(e rimane dopo che la forza ha cessato di agire).
La forza applicata e il tempo
t
possono essere variati a piacere
l’energia della particella può assumere qualsiasi valore.
=
insufficienze della fisica
Sistemi microscopici (atomi e molecole)
classica (esperimenti degli inid del 1900).
Impossibilità dl definire la posizione della particella microscopica ad
un certo Istante Si definIsce la probabilità dl trovare la particella in
una regione dello spazio.
es.: Pendolo semplice
=
punto-massa luminoso sospeso ad un filo
incomprimibile e privo di massa.
Ad alte frequenze di oscillnione (v
1010 osdll.
s’)
impossibilità
fisica di definire la posizione del punto-massa ad un certo tempo
4
io
(emissione di luce visibile richiede circa
s
=‘
per misurarne la
posizione, il punto-massa deve rimanere fermo per almeno l0 s. In
questo tempo il punto compie 100 oscillazioni).
Dalla fotografia della scia luminosa
particella in un punto dello spazio
=‘
=>
tempo trascorso dalla
probabilità di trovare la
particella in quello spazio.
Impossibilità dl Impartire una quantità dl energia arbItrarIa al slstemL
L’energIa del sIstemi microscopici può variare solo In manIera
discontinua
=
quantlzznzione dell’energia
es.: La radiazione del corpo nero (Max Planck, 1900).
Un corpo riscaldato emette radiazione elettromagnetica; lunghezza
d’onda () e intensità dipendono dalla temperatura.
Corpo nero: corpo capace di emettere radiazioni di qualunque L
2000K
10000
1000
2000
regione.
visibile
3000 4000 5000
À/nm
2000K
5000
\\
-
Rayieigh-Jeans
1000
m
Fisica classica (legge di Rayleigh-Jeans): intensità della radiazione
=
dt/d2—>oDperX--O.
Planck: le molecole del corpo nero possono emettere energia solo per
multipli interi della quantità elementare (quanto) hv (v
frequenza della radiazione
h = 6.626 iO J s
=
=
c/2 (c
=
cost di Plank)
=
velocità della luce);
=
L’intensità della
radiazione emessa coincide con la sperimentale per qualsiasi X.
• La luce ha natura corpuscolare e la materia natura ondulatoria.
Dualismo onda-particella.
es.: Effetto fotoelettrico (Albert Einstein, 1905)
Emissione di elettroni dalla superficie di un metallo irradiato con luce
a varie frequenze v:
—
per v
<v,j
(frequenza di soglia caratteristica di ogni metallo)
non vengono emessi elettroni; per v
—
EK (elettroni espulsi)
>
=>
immediata emissione;
cc v (indipendente dall’intensità della radiazione).
(b)
(a)
/
Maximum energy
of emitted electron
Electron
Photon
htfreency, v
O
‘min
Einstein: la luce trasporta energia sotto forma di “pacchetti” o quanti
di entità liv. L’effetto fotoelettrico deriva dalla collisione fra
l’elettrone e uno di questi corpuscoli (chiamati fotoni).
EK(eleone)
(w
=
hv w
-
lavoro necessario per liberare l’elettrone dal metallo).
Accordo con l’andamento sperimentale: per hv <w, non vengono
emessi elettroni; per liv
all’elettrone
=>
>
w, cessione di tutta l’energia dal fotone
immediata espulsione; EK(eIeone)
li, uguale per tutti i metalli).
cc v
(pendenza
es.: Relazione di de Broglie (Luis de Broglie, 1924) e diffrazione
elettronica
—
Ipotesi di de Broglie: a ciascuna particella materiale è associata una
“onda
materiale”
(la sua esistenza può essere evidenziata soltanto
per particelle di massa sufficientemente piccola).
Relazioni tra lunghezza d’onda (2) e proprietà della particella:
energia del fotone: E
=
hv
=
hc/2.
massa relativistica in del fotone: E
=
rnc
=
=
2
rnc
hc/2.
h/mc = h/p
(p
=
momento)
(Oggetto macroscopico: in » h
infrnitarnente piccola
=
=>
a velocità ordinarie, 2 è
gli oggetti macroscopici non manifestano
carattere ondulatorio).
energia cinetica del fotone: EK
=
—
p
=
JiEK
=
h/p
=
=
=
/2
2
mv
=
/2rn
2
p
=
E U
-
J2m(E U)
-
h/J2m(E U)
-
relazione di de Broglie
Esperimenti di C. Davisson e L.H. Genner:
un fascio di elettroni, incidendo su una superficie di nichel, da
luogo a fenomeni di diffrazione come un’ onda luminosa. Conferma
che le particelle hanno caratteristiche ondulatorie.
• C’onferme della quantizzazione dell’energia e del dualismo ondaparticella: spettri di emissione atomici e molecolari:
Osservazione delle 2 a cui atomi e molecole, se eccitati, emettono la luce:
comparsa di radiazione in corrispondenza di una serie definita di 2
discrete
‘
l’energia atomica (e molecolare) è circoscritta a determinati
valori e il sistema assorbe energia, o se ne libera, solo in quantità discrete
(fotoni di energia hv).
es.: Lo spettro di emissione dell?atomo di idrogeno
Hll
Wavelength, X
2 delle righe emesse da atomi di idrogeno, portati a temperatura
sufficientemente elevata, varia secondo la relazione:
) (1/n
2
1
)]
2
1/ = RH {(l/n
-
1 en
(n
2 = numeri interi; RH = 109677.59 cm’
=
costante di Rydberg).
MECCANICA QUANTISTICA
Formalizzazione teorica (Erwin Schròdinger, 1926)
Risultato delle esperienze viste:
• sostituzione del concetto classico di traiettoria con quello di probabilità di
trovare la particella in un determinato punto;
• associazione di carattere ondulatorio alle particelle
>
il moto di una
particella microscopica deve essere descritto da una “funzione d’onda”;
• quantizzazione dell’energia
è necessario determinare i valori di energia
“accessibili” al sistema.
Viene proposta una equazione in grado di fornire le espressioni delle
funzioni d’onda ed i valori di energia accessibili al sistema:
equazione di Schridinger
per stati stazionari (indipendente dal tempo)
E
=
funzione d’onda
=
energia totale del sistema (E
=
operatore Hamiltoniano (‘ = 7+ t:
=
EK + U)
7= operatore energia cinetica; 7t= operatore energia potenziale)
L’equazione di Schròdinger è un postulato della meccanica quantistica.
Viene accettato perchè tutti i risultati ottenuti dalla sua soluzione sono frnora
in accordo con i dati sperimentali.
u=funzione d’onda
-
Postulato: esiste una funzione delle coordinate spaziali della
particella, I(x,y,z), chiamata “funzione d’onda” o ‘funzione di
stato “, che descrive lo stato del sistema quantomeccanico.
-
Postulato di Born:
xji
è tale che la probabilità che la particella descritta
da N’ si trovi in un certo istante di tempo nell’elemento di volume dt
compreso tra x’ e (x’
+
dx), y’ e (y’
+
dy), z’ e (z’
+
dz) è proporzionale
al quadrato di y (se N’ è una funzione complessa, al prodotto W*W):
A
P(dt)
=
[w*(x,y,z) (x,y,z)jdx dy dz
=
2
Iw
N1*N1 du
=
2 dr
j
densità di probabilità
Probabilità che una particella occupi una certa posizione al posto del
concetto classico di traiettoria.
Funzione accettabile come funzione di stato:
-
•
continua,
con derivate continue,
a valore singolo,
quadraticamente integrabile
($
N’I dt
2
sia finito)
che verifichi la condizione:
NJ*jJ
dt
=
i
condizione di normalizzazione
(la probabilità di trovare la particella in tutto
lo spazio deve essere uguale a 1)
Non tutte le soluzioni dell’equazione di Schròdinger soddisfano questa
condizione
=
sono possibili solo alcuni valori dell’energia, perchè gli
altri corrispondono a soluzioni non ammissibili.
-
Principio di indeterminazione di Heisenberg:
E’ impossibile specificare simultaneamente con precisione arbitraria sia
il momento (p) sia la posizione (q) di una particella.
Ap•Aq% h
=
incertezza del momento lineare parallelamente all’asse delle q
z\q = incertezza della posizione lungo lo stesso asse
(1’ incertezza è definita come lo scarto quadratico medio della proprietà
rispetto al valore medio)
Se sussiste completa certezza sulla posizione della particella:
Aq = O
=
perché l’equazione sia soddisfatta Ap deve essere =
(totale incertezza sul momento)
Se è esattamente noto il momento lungo un asse:
ApO=
AqcxD
(totale incertezza della posizione lungo quell’asse)
Il principio di indeterminazione di Heisenberg vale per molte coppie di
osservabili, dette osservabili complementari.
operatore Hamiltoniano (‘a’ = 7+ li)
Operatore
=
procedura che, applicata ad una funzione, la trasforma in
un’altra funzione.
Postulato:
Ad
ogni
proprietà
fisica
corrisponde
un
operatore
quantomeccanico.
Data
una
proprietà
B,
l’operatore
corrispondente
si
deriva
dall’espressione classica di B in funzione di posizione e momento, con le
seguenti sostituzioni:
q
Pq
=
=
coordinata cartesiana
q
=
-
componente momento lineare
Variabile dinamica
Operatore
Posizione x, y,
x
z
Momento lineare p, p,, 12;:
y
,
h
,
=
=
-
—ih
z
ha
i
8y
8
i
h
8
i
Momento angolare,
componente su z
M.
=
xp
h/
—
yp
x
—
\
8
8y
—
0
8x
y
Energia
L2
i
I
-
2rn
=p+p+p)
2
H=—
(1
2m
=—
2m
/
-i2
io
\ 8x
+
o
8y
+.
o
equazione ad autovalori
Se effetto dell’operatore sulla funzione è moltiplicare la funzione per una
costante:
À f(x)
f (x)
k f(x)
equazione ad auto valori
autofunzione di
À con autovalore
k
L’equazione di Schr5dinger è un’equazione ad autovalori:
[(-h
/
2
2m) 2
V + t (x,y,z)] (x,y,z)
OPERA TORE
HAMILTONIANO
A UTOFUNZIONE
(funzione d’onda)
=
E (x,y,z)
A UTOVAL ORE
(energia)
Le energie di un sistema in uno stato stazionario sono pari agli autovalori
dell’operatore ‘‘ (l’energia non può assumere valori qualsiasi ma è vincolata
ad assumere solo valori compatibili con l’equazione di Schròdinger).
Applicazione della meccanica quantistica a sistemi semplici
a) Moto traslazionale vincolato: particella nella scatola
Particella che si muove all’interno di una scatola monodirnensionale di
dimensione L, delimitata da pareti invalicabili.
for all
xL
for all
xO
-————o
————-.-
x
L
O
Energia e funzione d’onda della particella dalla risoluzione dell’equazione
di Schròdinger:
i(x)
dx + ?€(x)]
/2rn)(d
/
)
[(- h 2
• Esterno della scatola (x
=
E
L): U(x)
Oex
/dx NJ(x) + o
(d
)
/2rn) 2
(- h 2
poichò E
NI(x)
=
E
=
i(x)
<(
/dx NJ(x)
2
(d
)
NI(x)
=
Unica soluzione: (x)
O
+OD
o
fP2(x)cix
=
=
=0
Probabilità nulla di trovare la particella all’esterno della scatola.
• Interno della scatola (0< x <L):
Se U(x)
=
=
cost = O
(- ti 2/2,,,)
E u(x)
ù9) u(x)
(d
/
2
A utofunzion i:
A sin kx
(x)
+
B cos kx
(k
=
h)
(2mE)”
/
2
Autovalori:
E
—
=
2rn)
(k
/
h
2
Condizioni al contorno: ji(0)
Perchè w(O)
‘
NI(x)
=
=
0, deve essere B
=
=
=
0.
O
A sin kL =0, deve essere:
n=l,2,3,...
kL=iut
i kL=n7t;
2rn);
t
2
E=(k
/
.=‘Autovalori: E,,
=
ti =h!2it
n = 1,2,3,
iiuniero qualitico
/8inL
h
)
22
(n
Condizione di nonalizzazione:
A21
0, ji(L)
A sin kx
Perchè NJ(L)
—
=
f
ji
dt
=
i
/2=1
kxdx=A
2
sin
L
=
2
A=(2/L)”
(x)
=
A
sin
kx; A =
zAutofiinzioji:
2
”
1
(2/L)
y,(x)
=
in (n27x/L) n
(2/L)’
s
2
1,2,3,
Proprietà delle soluzioni:
1
E,
=
(i?
n
/8mL
2
11
)
=
1,2,3,
La particella che si muove nel sistema vincolato (scatola) possiede livelli
energetici quantizzati.
h
2
7
8mL
9
3
E
I.
i
o
01
Bound
electron
Free
electron
-
n non può assumere il valore zero (per ji(x)
=
O è nulla la probabilità di
trovare la particella all’interno della scatola); nel livello di minor
energia, n
=
1
1, la particella ha un’energia residua E
=
/8rnL
2
h
(energia
di punto zero): la particella nella scatola deve possedere energia
cinetica.
-
La spaziatura tra i livelli energetici (iXE
=
1
+
1
E
1
-
1 (2n
=
1
E
+
:
1) 2
/8inL
h
)
aumenta all’aumentare di n; diminuisce all’aumentare di L, fino a
diventare praticamente nulla per L
—
; diminuisce all’aumentare della
massa della particella (per oggetti macroscopici i livelli energetici
possono essere considerati come un continuo).
=
sin (nzx’L)
12
(2/L)
i,
=
1,2,3,
Ogni funzione d’onda è una funzione sinusoidale. Al crescere di n
possiede mezza lunghezza d’onda in più; poichè L è costante, per
adattarsi alla scatola acuisce la curvatura
l’energia cinetica
=>
(x)/dx aumenta ad ogni livello quantico.
2
(d
)
I
L/2
—
i
nodi: valori di x nei quali la funzione si annulla:
in (ri2tx!L)
(2/L)”
s
2
=
ntxL=N2c
O
(N0,1,...)
x =(N/nL
(n—1 nodi, distanziati di L/n).
-
massimi e minimi: d(x)/dx
(x)
1
NI
O
2
(-1)(2iL)”
= l’ampiezza della funzione (A
=
) è indipendente da n,
2
”
1
(2/L)
dipende solo dalle dimensioni della scatola ed è definita dalla
condizione di nonnalizzazione.
=
(2/L) sin
(’nzx/L)
2
Densità di probabilità di trovare la particella in un punto x della scatola
rTSZ7T\J2
£12
L
Z7.
1I
I
IZ7FSJ;2
£/2
-
i x
La distribuzione della densità di probabilità dipende da x (non è
unifonne).
-
Effetto molto più pronunciato per valori piccoli di n (per n = I la
probabilità è maggiore nella zona attorno a L/2 ed esiste una repulsione
apparente quando la particella si avvicina alle pareti).
-
All’aumentare di n, la distribuzione diventa più unifonne e tende a
coincidere con la distribuzione classica (principio di corrispondenza).
b) Moto vibrazionale: particella soggetta a moto armonico
Trattazione classica dell’oscillatore armonico
Massa sospesa mediante una molla ideale, che si muove attorno a una
O):
posizione di equilibrio (x
=
energia potenziale: U
2
kx
/
2
=
forza agente sulla massa: F
=
k = costante di forza
-dU/dx
=
-kx
j4\
U(x)
F<O
x
o
F
=
O per x
=
O,
verso il basso; F
>
minimo
di energia potenziale; F
O per spostamenti verso l’alto.
±
<
O per spostamenti
Trattazione quantistica.
Operatore associato all’energia potenziale: ti
=
2
kx
/
2
Equazione di Schròdinger:
dx + kx
/2m)(d
/
)
/2] i(x)
2
[(- h 2
/dx i(x)
2
(d
)
+
=
E \41(x)
2) i.ji(x)
)(E 2
kx
/
(2m!h 2
-
=
O
Condizioni al contorno:
4J(x)
=
O per gli spostamenti massimi.
(Come nella scatola con pareti a U
=
cc, la particella è costretta in una buca
simmetrica, e per spostamenti grandi dalla posizione di equilibrio U
Autovalori: E,
=
[n
+
—÷
cc).
n =0, 1, 2,
(1/2)] h o,
numero quantico vibrazionale
=
—
(k = costante diforza)
2
(k/m)”
La particella che si muove nel sistema vincolato possiede livelli energetici
quantizzati:
2
3/2(h o); E
=
Nello stato di minor energia, n
=
1
0 =1/2(h o); E
E
—
0
residua E
—
=
=
5/2(h o);...
O, la particella ha un’energia vibrazionale
1/2(h w) (energia di punto zero).
I livelli energetici sono egualmente spaziati: AE
=
1 -E
E±
=
h o.
La spaziatura per oggetti macroscopici è trascurabile (continuo dei livelli
energetici).
A utoJitnzioni:
5
n=4
/-\
\_7
T
4
\J
n=3
—I
J\
-
i,
r
/_
\_/
3
I’
n=2
—
i
-‘
‘
2—
n=
‘•
/*
j6
‘
-
i
c
i
.J4
I
—2
i’’I,’
0
i
=
n =0.
I
2
i
I
4
i
—4
ì’7LL
I
1
—2
0
2
4
Oscillatore annonico: (a) energie (E/h w) e funzioni d’onda; (b) funzioni
densità di probabilità .i
(x) (tratteggiate: distribuzioni classiche della
2
probabilità).
—
i(x) simili a quelle della particella nella scatola con pareti a U
ji(x)
(U
—
—
O meno bruscamente agli estremi perchè U
gradualmente
=
L’ampiezza varia. Per n grande: massima ampiezza agli estremi,
minima per x
—
—
Nel livello n
=
O.
=
O la probabilità massima di trovare l’elettrone si ha per x
O (punto di probabilità minima per la meccanica classica);
all’aumentare di E
11 i risultati della meccanica quantistica si avvicinano
sempre più a quelli della meccanica classica: massima probabilità
vicino ai punti
di inversione (principio di corrispondenza).
c) Moto rotatorio: particella che ruota nel piano e nello spazio
.
Particella che ruota nel piano xy su una traiettoria circolare
di raggio R
Trattazione classica
M
M=pR
=
vettore momento angolare
(diretto lungo l’asse z)
E =EK
I
=
=
=
rnR
E
=
/2rnR
M
/2rn = 2
2
p
=
/2rn.R
M
2
momento di inerzia
/2I
2
M
z
z
P
y
(
x=Rseni3 cosp
y R seni3 sernp
z R cosi
Particella che ruota nel piano xy
Coordinate polari
Trattazione quantistica
Operatore associato a M:
=
h. /i (x 0/3y y a/ax)
In coordinate polari:
=
h /i (didp)
-
(per R
=
cost, M dipende solo da p)
v
Operatore Harniltoniano:
‘=
/dq)
(d
)
-(h/2I) 2
Equazione di Schròdiiiger:
( q) = E ((p)
/dq
(d
)
-( h 2/21) 2
Condizioni al contorno:
‘qI((p)
deve essere a valore singolo
ogni volta che che
(
=
iQp) deve avere lo stesso valore
aumenta di 2t (ripassa in un ciclo successivo nello
stesso punto).
A uto valori:
Autovalore di :
M = in h
Autovalore di ‘:
E,,,
=
2 h 2/21
in
ni =
O, ±1,±2,...
in
numero quantico
=
(il segno tiene conto dell’orientazione del moto:
orario: rn< O; antiorario:
—
in>
O)
La particella vincolata a ruotare in un piano possiede livelli energetici
quantizzati:
—
O; E
1
/21; E
2
h
2
0
E
=
E
c rn
: l’energia
2
rotazione.
=
4h/21;...
è indipendente dal segno di
in,
cioè dal verso di
• Particella che ruota nello spazio sulla superficie di una sfera
Il momento angolare totale M ha 3 componenti: M, M e M.
Le condizioni al contorno per
ìy
devono essere applicate rispetto a tutte le
possibili rotazioni lungo circonferenze.
A utovalori:
Autovalore di Z:
M
11(1+1)11/2
=
h
I = 0,1,2,...
Il modulo del momento angolare è quantizzato.
Autovalore di
‘:
E,
!1+1 h 2/21
L’energia e quantizzata.
Autovalore di :
M
=
m
m h
=
0, ±1,... ±1
in può assumere solo 21+1 valori (da -l a +1)
anche le orientazioni del vettore momento
angolare
sono
quantizzate
(quantizzazione spazIale,).
z
rn=h
7
rn
=
rn=O
:::h
Orientazioni del momento angolare rispetto all’asse z permesse per i = i
Struttura atomica
a) Atomo di H e sistemi idrogeiioidi (monoelettronici,)
Sistema costituito da un nucleo, posto nell’origine del sistema di
coordinate e immobile, contenente Z protoni (carica +Ze) e da un
elettrone (carica -e, massa me) a una distanza r dal nucleo.
(H: Z
=
1; He: Z
=
2; Li
: Z = 3)
2
• Operatore: ‘=7+t
7
=
operatore energia cinetica per l’elettrone che si muove nello
spazio tridimensionale:
7
+
8x +
/2rne)(a
/
2
(
7
=
ti /2ifle)
/8z
8
)
2
2
V
operatore energia potenziale per l’elettrone che si muove nel
campo del nucleo.
Dall’energia di interazione classica tra due cariche (legge di
Coulomb), U
/r
2
1
q
r
=U=-Ze
/
2
=
-
/r
2
Ze
• Equazione di Scliròdinger:
Ze
/
r]
ti /2me)V
2-2
‘
‘ji(x,y,z)
ii
=
=
E
E
w
4I(x,y,z)
In coordinate polari:
Ze
/
r] (r,p)
[(h /2rne)V
2 2
-
=
E NI(r,p)
• Soluzioni dell’equazione di Schròdinger
Nel caso dell’atomo di H e dei sistemi idrogenoidi l’equazione di
Schri5dinger può essere risolta in modo esatto.
A utovalori
E= 2
)
2
mh
(2t
/
4
e
)
eZ (un
n = 1,2,3
-
0 = raggio di Bohr
/4it
h
m
2
ee = 0.05292 nm = a
E,,
-
/2a
e
Z
2
n
0
n
=
1,2,3
numero quantico principale
E
r
fl
12 =
=
2
V
ri
FIGURE 6.6
—
-
i
Energy levels of the hydrogen atorn.
La spaziatura tra i livelli energetici AE
cc
: i livelli si infittiscono
2
un
all’aumentare di n.
—
Per n
—+
cc E
—
0: stato dissociato, nel quale l’elettrone si trova in
quiete, a distanza infinita dal nucleo.
—
?. caratteristiche dello spettro di emissione dell’atomo di idrogeno:
1/2 = RH [(un
) (un
2
1
)]
2
RH = costante di Rydberg
-
si spiegano ammettendo che l’elettrone cada da uno stato con n
ad uno con n
energia hv
hv
=
hc/X
=
z=>
=
2
n
1 emettendo la differenza di energia come fotone di
n
=
,
2 E
E
1
-
=
/2a 0
e
Z
2
1
n
0
/2a
e
Z
.
2
n
-
/2aohc)[(1/n (1/n,
e
1/?=(Z
)
2
1
)
2
1
)]=RH [(1/n
2
—
—
(1/1122)]
A utofunzioni
Forma generale in coordinate polari:
yin,mfr,i9,q)) =R,(r)
(r)
1
R
y7(9,p)
=
parte radiale
y7’ (94)
=
parte angolare
Numeri quantici
,Im
dipendono dai tre numeri quantici interi n, i e m (introdotti perchè le
N’ soddisfino determinate condizioni al contorno):
n
numero quantico principale
=
n1,2,3...
Negli atomi idrogenoidi E dipende solo da n.
i = numero quantico azimutale (o di momento angolare)
10,1,2,...n-1
m
Definisce
la
(M=[l(i+1
1/2
=
(oppure:l=s,p,d
quantizzazione
del
)
momento
angolare
orbitale
h)
numero quantico magnetico
m0,±1,...±l
Definisce le (2/
+
1) possibili orientazioni della componente del
momento angolare lungo un certo asse.
Autofunzioni
w per n
=
I ,2,3
n
i
m
i
O
s
O
V’bo
2
O
s
O
V’200
V2s
O
V’21o
2pz
1
V
±1
V’21-], V’211
V’2px V2py
i
3
0
s
O
i
p
O
3JQ
/
1
Y’3pz
±i
V’3 1-1, V1i i
V’3px, 1
3py
O
1/1320
±1
V’32-i 1/’32i
1/3(L 1
/’$dyz
±2
1/I322 1/1322
-y 1
V’3dx
2
/’3dxv
2
d
Grafici di R
(r) per gli atomi idrogenoidi (n = 1,2,3)
1
R(r) À
R(;) À
I)
-
R(r) i
3(1
o-
Funzioni s: momento aigo1are nullo (1
=
O)
EK
è associata alla
curvatura della N’ in direzione radiale.
Al crescere di n aumenta l’energia:
—
—
curvatura in direzione radiale (numero di nodi) cresce
le
w si estendono a maggiori distanze dal nucleo
cresce
EK;
cresce U.
2 h.(l=1).
Funzionip:M=2”
N’ si annullano sul nucleo: la forza centrifuga, proporzionale a M,
prevale sull’ attrazione elettrostatica elettrono-riucleo.
Funzioni d: M =
\41
61/2
h (i = 2).
si annullano sul nucleo.
Probabilità di trovare un elettrone in dr (in coordinate sferiche):
P(dt)
i(r,9,p)
=
2
h.p1
d-r
=
(r) Y’(o,p)r r
1
R
2
2 senO dr dO dp
Volume infinitesimo
x = r sen O cos
y = r sen O sen 4,
z r cos O
x
NJ
FIGURE 5.5
Probabilità tra re (r
+
dr) :
Spherical coordinates
(r) r
1
R
2
2 dr
(r) r
1
R
2
2
Funzione di distribuzione radiale:
0.5
r2
2
a[R(r)j
0.4
0.3
Is
0.2
0.1
r
2
a[R(r)]
1
2
3
4
5
r/a
1
2
3
4
5
6
0.2
0.1
7
8
9
r/a
0.2
r
2
a[R(r)J
0.1
FIGURE 6.9
r/a
Plots of the radiaI distribution function [R,,i(r)1
r for the hydrogen atom.
2
Orbita/i atomici:
Probabilità di trovare l’elettrone in un elemento infinitesi
mo dello spazio:
P(dt) = i(r,p) 2 dt.
Il volume dello spazio delimitato da una superficie di
contorno tale che
all’interno ci sia una probabilità elevata, definita a priori
(per esempio, il
95%), di trovare l’elettrone viene chiamata orbita/e atom
ico.
Orbitali atomici dell’atomo di H
z
-
xx
• Spin
Moto dell’elettrone intorno al nucleo:
momento angolare orbitale
M=[i(l+1)]’
t
2
i
numero quantico azirnutale
i = O,l,..n-l
numero quantico magnetico
rn = 0, ±1,... ±1
(definisce le (2/
1) possibili orientazioni di M)
+
Analogamente:
Moto dell’elettrone intorno al proprio asse:
momento angolare di spin
h
2
S=[s(s+1)1”
numero quantico di spin
s
=
1/2
m=±s=±1/2
(definisce le 2 possibili
orientazioni
di S)
m
All’elettrone compete un solo numero quantico di
spin, s
detennina un unico momento angolare S=[1/2(l/2 +1)]’
h
2
=
1/2, che
h
2
(3/4)
S è una proprietà costante e caratteristica dell’elettrone.
Diversi elettroni possono avere solo diverse orientazioni del momento
angolare
di spin (rn
= +‘/2
om
= -‘/2).
b) Atomi polielettronici
Sistemi costituiti da un nucleo, posto nell’origine del sistema di coordinate e
immobile, contenente Z protoni (carica +Ze) e da più elettroni (carica -e, massa
me)
a distanze r1 dal nucleo.
es.: atomo diHe.
nucleo: Z
=
1 e r
2
2; due elettroni: r
=
distanze elettrone-nucleo; r
17
=
distanza
tra i due elettroni.
• Operatore: W = 7 + 1€
2
7 = 2(- h 2
/2me) V
-
/r
Ze
Ze/r 2
-
+
1
/
2
e
7
r
• Equazione di Schrodinger: W x
{2(-h 2 /me)V
-
1 Ze/r,
Ze/r
-
+
E N’
] (r,9,p) = E i(r,,q)
12
e 2 /r
L’equazione non può essere risolta in modo esatto a causa del termine
+
12
/
2
e
r (energia potenziale elettrostatica tra due elettroni) che dipende
contemporaneamente dalle coordinate di entrambi gli elettroni.
Si applicano metodi approssimati che forniscono funzioni d’onda ed energie
ad un buon livello di accuratezza.
• Autovalori
L’energia dei sistemi polielettroriici dipende da due numeri quantici: n e
i. La sequenza dei livelli energetici si modifica rispetto agli atomi
idrogenoidi:
4[)
.4.’
fl4
..
I,
3
ii =
2
:
3s
—
2p
3/)
n=I
Assegnazione degli elettroni ai vari AO
configurazione elettronica.
Principio di esclusione di Pauli:
Due elettroni con gli stessi numeri quantici (n, i
,
m, rn) non possono
occupare la stessa regione di spazio.
in un atomo non più di due elettroni possono occupare lo stesso
orbitale,
=
se due elettroni occupano il medesimo orbitale devono possedere
numero qua.ntico rn diverso (spin opposto).
(es.: configurazioni elettroniche: H
=
i s; He
=
i s; Li
=
is
2s; ecc.)
2
Configurazione elettronica fondamentale dei primi 18 atomi
Atomo
Orbitali
L
2s
2p
3s
Sunholo configurazione
3d
3p
elenromca
H
I
Is
He
2
2
Is
Li
2
1
rHe]2s
Be
2
2
[He]2s
8
2
2
1
[He]2s2p-.
C
2
2
2
[He] 252 2
p.. 2p-.
N
2
2
3
[He] h
0
2
2
4
CHe]
F
2
2
)
[He]2s2p. 2p Zp:
Ne
2
2
0
[He]2s2p 2p. 2p
Na
2
2
6
1
[Ne]3s
Mg
2
2
6
2
Al
2
2
6
2
1
[Ne]3s
[Ne] 3 3p
Si
2
2
6
2
2
[Ne]3s3p-.5p-,
P
2
2
6
2
3
[Ne]3s35j3p
.5
—
—
6
4
[se]
r-i
‘-
2
2p 2p 2
:
p: p. p:
-
-
-
—
‘
-
\
,--‘
—
—
—