Diapositiva 1

Esperimenti FT-NMR a impulsi
Vettore magnetizzazione netta M0 per un nucleo immerso in un campo magnetico B0,
per indurre la transizione l’impulso RF è applicato lungo la direzione dell’asse x.
Il campo magnetico alternante applicato B1 lungo la direzione x può essere rappresentato da
due vettori della stessa intensità di B1 ma rotanti in direzioni opposte (+ e -). La somma di
questi vettori da luogo ad un campo magnetico alternante lungo l’asse x. Dei due campi
magnetici rotanti solo quello che ruota nella stessa direzione della precessione nucleare può
interagire con il nucleo sotto in indagine.
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Esperimenti FT-NMR a impulsi
In seguito all’interazione di B1 con M0 si osserva il piegamento del vettore magnetizzazione
netta. Poiché i piani ruotano ed è difficile visualizzare il movimento del vettore magnetizzazione
netta, si fa riferimento ad un sistema di coordinate x’,y’,z’ rotanti. Il sistema ruota alla stessa
frequenza di B1 che coincide con la frequenza di precessione nucleare νL o ν0.
B1
Sistema rotante di riferimento: ruota alla
frequenza di Larmor νL, e il vettore M0
appare statico!!! Come su una giostra in
movimento!!
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Esperimenti FT-NMR a impulsi
θ = γB1i τp
Effetto dell’impulso sul
vettore magnetizzazione.
Coerenza di fase dei nuclei
Si osserva il segnale NMR
Il vettore magnetizzazione subisce una torsione nella direzione perpendicolare alla direzione
del campo magnetico applicato B1. La velocità e l’angolo di torsione del vettore
magnetizzazione sarà dipendente dall’ampiezza e durata dell’impulso.
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Esperimenti FT-NMR a impulsi
La RF applicata contiene un intervallo di
frequenze centrate alla frequenzza ν0. La
durata dell’impulso dipende dall’ampiezza
dello spettro osservata. Si usano impulsi brevi
e di elevata potenza per garantire l’eccitazione
di tutti i nuclei in quanto si genera una banda
larga (di frequenze).
Sequenza di impulsi
Recupero della magnetizzazione M0
S
N
~
nScan
PW = ampiezza dell’impulso
t1 = tempo di asquisizione
d1 = tempo di recupero (delay
(delay))
L’accumulo di molti FID consente di
migliorare il rapporto S/N. Il rapporto S/N
aumenta proporzionalmente alla radice
quadrata del numero di scansioni
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Esperimenti FT-NMR a impulsi
Dipendenza della fase del segnale dalla direzione dell’impulso
Queste sequenze vanno sotto il nome di “phase cycling” e
sono alla base delle moderne tecniche di indagine NMR.
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Esperimenti FT-NMR a impulsi
Si registra un segnale RF oscillante nel tempo che tende a decadere in seguito ai processi
di rilassamento (FID). Si registra l’intensità del segnale in funzione del tempo!!!!
Al fine di ottenere l’informazione di frequenza si applica la trasformata di Fourier.
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Esperimenti FT-NMR a impulsi
Nella tecnica a impulsi tutti i nuclei di una specie sono eccitati simultaneamente da una RF
applicata per un tempo molto ridotto (1 – 10µs). La RF applicata contiene un intervallo di
frequenze centrate alla frequenzza ν0. La durata dell’impulso dipende dall’ampiezza dello
spettro osservata. Si usano impulsi brevi e di elevata potenza per garantire l’eccitazione di
tutti i nuclei.
z
ω0
z
θ = γB1i τp
Σµz ≡ Mz
B00
θ
ω1
(90°)x
y
y
B1
x
- trasmettitore di RF acceso
- presenza
di B1
spira
trasmittente
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Σµxy ≡ Mxy
x
- trasmettitore di RF spento
- assenza di B1
- i diversi momenti magnetici
iniziano a riorientarsi verso B0
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ƒ Fase di acquisizione
Mxy
Free Induction Decay
FID
spettro
FT
tempo T2
ƒ Per 1H e 13C si può ottenere un FID in
circa 1 secondo, memorizzandolo nel
computer.
ƒ Per registrare uno spettro FT-NMR
vengono acquisiti e sommati diversi FID
(anche migliaia).
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frequenza
ƒ L’accumulo dei FID permette di
studiare i nuclei meno sensibili.
ƒ L’intensità del segnale è proporzionale al N° di FID acquisiti, mentre il
rumore di fondo cresce solo di un
fattore √ N .
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Due nuclei A e X a diverse frequenze di risonanza si muoveranno a velocità
diverse nel sistema di riferimento rotante dando luogo a due linee nello spettro.
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Processi di rilassamento
Dopo l’impulso il sistema tenderà a ristabilire la condizione di equilibrio mediante
processi di rilassamento che riportano il vettore magnetizzazione netta Mz alla
condizione iniziale M0.
Bloch equation
dMz
dt
dMx'
dt
= −
= −
Mz - M 0
T1
Mx'
dMy'
T2
dt
= −
My'
T2
T1 = rilassamento longitudinale
legato all’intensità del segnale
T2 = rilassamento trasversale
legato alla larghezza del segnale
1/T1 e 1/T2 = costante di velocità del
processo di rillassamento
I tempi di vita dagli stati di spin eccitati sono estremamente lunghi rispetto agli stati eccitati elettronici
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Rilassamento spin – lattice T1 (Ril. Longitudinale)
e Rilassamento spin – spin T2 (Ril. Trasversale)
Il processo di rilassamento segue una cinetica del primo ordine esistono
diversi meccanismi di rilassamento operanti sia nel rilassamento spin –
spin che in quello spin – lattice
1. Interazione dipolo-dipolo
2. Interazione con elettroni spaiati di sostanze paramagnetiche. (es O2,
Metalli) Interazione col momento magnetico dell’elettrone e
conseguente allargamento di banda.
3. Interazione con nuclei che presentano un momento elettrico di
quadrupolo (es. 15N).
4. Anisotropia dei chemical shift
5. Spin-rotation
6. Accoppiamento scalare.
Mz = M0(1 - 2e-t/T1)
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Rilassamento spin – lattice T1 (Ril. Longitudinale)
Tramite questo processo è mantenuto l’eccesso di nuclei nello stato α secondo la
distribuzione di Boltzmann. Il movimento dei nuclei degli atomi del reticolo che costituisce
le molecole genera un campo magnetico fluttuante che interagisce con i nuclei nello stato
eccitato portando ad una transizione con rilascio di energia al reticolo stesso. L’energia
trasferita induce una variazione della energia traslazionale e rotazionale del sistema
Il processo di rilassamento è caratterizzato da T1 (tempo di
rilassamento longitudinale). Esso rappresenta il tempo
necessario per ridurre la magnetizzazione longitudinale Mz
di un fattore e. La grandezza di T1 dipende dal tipo di
nucleo (valore di γ e I) e regola la realizzazione degli
esperimenti FT-NMR.
T1 varia tra 00.1 sec. (rapido rilassamento) a 100 sec. (lento
rilassamento). Al T1 è associata la costanza del segnale
NMR.
Mz = M0(1 - e-t/T1)
y
y
ω1
B1
magnetizzazione
longitudinale
T1
B0
Mz
Σµy = My
ω0
B0
Mz = M0z
z
x
x
Presenza di B1
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Assenza di B1
Rilassamento spin – lattice T1 (Ril. Longitudinale)
Il processo di rilassamento longitudinale caratterizzato da T1 è un processo del primo
ordine e il recupero della magnetizzazione dipende dall’efficacia dei mezzi di
trasferimento dell’energia utile alla transizione.
T1(1H): 0.5 – 5s
T1 (13C): 2 – 100s
Mz = M0(1 - e-t/T1)
Per garantire un completo rilassamento dei
nuclei è necessario attendere un tempo pari a
5T1 (recupero del 99.33 %). Tale tempo (lungo!!) è
dovuto al fatto che non ci sono mezzi efficaci per
il trasferimento dell’energia.
T1
η
Dipendenza del T1 dalla viscosità del campione
In genere si utilizzano campioni con concentrazioni comprese tra 0.05 e 0.1 M
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Processi di rilassamento: T2
Il rilassamento trasversale (T2) è legato alla inomogeneità del campo dovuta:
-al campo magnetico applicato
-A interazioni intra- e intermolecolare
1
=
T2 *
1
1
+
T2
T2∆B0
Processi
spin-spin
Inomogeneità
di campo
Defasamento della componente trasversale della magnetizzazione
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Rilassamento spin – spin T2 (Ril. trasversale)
In questo tipo di rilassamento si assiste ad una diminuzione della magnetizzazione
trasversale nel piano XY (MXY) dovuta allo scambio di stato di spin tra nuclei dello
stesso tipo. Un fattore che influisce su questo processo è la non omogeneità del
campo magnetico applicato B0. Non si hanno effetti sul mantenimento del segnale ma
sulla larghezza di banda.
MXY = MXY0 e-t/T2
νn = γ Bn
∆ν = 1/2π∆t
b1
y
ω1
B0
B1
Σµy
x
Σµz
z
ω0
magnetizzazione
trasversale
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b
b2 3
ν1 = γ/2π (B0 + b1) ;
ν2 = γ/2π (B0 + b2) ;
ν3 = γ/2π (B0 + b3) ecc.
B0
La larghezza di banda è correlata al principio di
indeterminazione di Heisenberg: l’ampiezza del
segnale è proporzionale al tempo medio che il
sistema spende nello stato eccitato.
T2 ≤ T1
Processi di rilassamento e mobilità molecolare
Il requisito fondamentale per il rilassamento longitudinale è la presenza di un campo magnetico fluttuante
tempo dipendente alla νL in grado di far avvenire un cambio dello stato di spin. I campi magnetici locali
derivano dal movimento delle molecole. Una misura del movimento molecolare è espresso dal tempo di
correlazione τc che rappresenta il tempo medio impiegato da una molecola per riorientarsi. τc brevi indicano
molecole in rapido
J(ω) =
2τc
1 + ω2τc2
La distribuzione di frequenze associate ai moti molecolari
è indicata come densità spettrale J(ω) e rappresenta la
probabilità di trovare un determinato valore di frequenza
associato ad un moto molecolare. J è funzione del tempo
di correlazione e della frequenza di risonanza.
Per molecole piccole un movimento veloce
corrisponde
ad
un
lungo
tempo
di
rilassamento e a linee più strette
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Descrizione FT – NMR
http://www.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/webcourse/
http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm
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