Diapositiva 1

Risonanza Magnetica Nucleare
Il fenomeno della risonanza magnetica nucleare è legato ad una proprietà di alcuni
nuclei quale lo spin.
Lo spin è una proprietà fondamentale come la carica e la massa. Protoni,
elettroni e neutroni possiedono uno spin. Molti nuclei atomici si comportano
come delle particelle cariche che ruotano intorno al proprio asse, ne risulta la
presenza di un momento angolare o momento di spin P.
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2000
1000
2000
1500
500
1000
500
0
1500
0
4.500
4.450
4.400
4.350
4.300
4.250
4.200
ppm (f1)
Cl
1.400
ppm (f1)
1.350
1.300
O
1000
O
500
0
7.0
6.0
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5.0
2.96
2.00
0.97
1.88
0.96
8.0
ppm (f1)
4.0
3.0
2.0
1.0
protoni
Il nucleo atomico
+
+
neutroni
+
e
n° protoni + n° neutroni
n° di massa M
carica del nucleo Z
n° protoni
numero atomico N
stesso numero atomico, masse diverse = isotopi
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9 Massa M
9 Carica Z
9 Spin I
Proprietà magnetiche dei nuclei
P
µ
+ +
+ + ++
++ + +
+ +
+
+ ++
+
+ + ++
++
+ +++ +
ω
ω
Poiché il nucleo atomico è carico, e ogni carica in movimento genera un
campo magnetico, ogni nucleo dotato di spin si comporterà come un piccolo
magnete, cioè sarà dotato di un momento magnetico µ. Il momento
magnetico µ è proporzionale al momento angolare P e ne ha la stessa
direzione: la costante di proporzionalità tra il momento magnetico µ ed il
momento angolare nucleare P è detta costante giromagnetica
spin nucleare I
Numero di
Massa M
Numero
atomico N
Spin I
dispari
pari o dispari
(1/2, 3/2, 5/2)
pari
dispari
(1, 2, 3)
pari
pari
0
• Momento angolare (P = I ω)
• Momento magnetico (µ = γ P)
• Numero quantico di spin I
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1
H, 13C, 19F, 15N
2
H, 14N
12
C, 16O, 32S
La forma della carica rotante
Associati allo spin nucleare:
ω = velocità angolare
I = momento di inerzia
γ = rapporto giromagnetico (dipende dal tipo di nucleo)
Esempi
+
+
+
+ + + + + + ++
+
+ + + + + ++ +
+
+ + + + + ++
I=0
µ=0
Inesistenza
I = 1/2
µ≠0
sferica
+
+
+
+
+
+ +++++ +
+
+++++++
I > 1/2 µ ≠ 0
ellissoidale
Nuclei immersi in un campo magnetico
I nuclei si comportano, quindi, come piccole barrette magnetiche che possono orientarsi in
presenza di un campo magnetico esterno. A causa della rotazione su se stesso del nucleo, il
campo magnetico applicato induce un movimento di precessione del nucleo intorno alla
direzione di propagazione del campo applicato B0. La frequenza di precessione è ω0.
B0
z
ω0
µ
ω0 = γB0 = 2πν0 (relazione di Larmor)
θ
La
frequenza
di
precessione
è
proporzionale all’intensità del campo
magnetico applicato.
ω
nucleo
x
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y
Nuclei immersi in un campo magnetico
In assenza di un campo magnetico esterno, i vari possibili stati di spin hanno la stessa energia,
e non è quindi possibile alcuna interazione con la radiazione elettromagnetica. Tuttavia, se il
nucleo è in presenza di un campo magnetico, i due stati di spin hanno diversa energia. I nuclei
si comportano, quindi, come piccole barrette magnetiche che possono orientarsi in presenza di
un campo magnetico esterno.
N
S
N
S
stato di spin α
Allineato nella stessa direzione del
campo magnetico (configurazione a più
bassa energia)
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N
N
S
S
stato di spin β
Allineato in direzione opposta al
campo magnetico (configurazione
a più alta energia)
Nuclei immersi in un campo magnetico danno luogo ad
una “quantizzazione direzionale”
Secondo la meccanica quantistica, il vettore momento angolare P associato allo
spin di un nucleo può avere solo valori quantizzati, multipli di h/2π e funzione del
numero quantico di spin I.
P=
h
2π
I(I+1)
Momento angolare
P B0 = m
h
2π
µ =γP = γ
h
2π
I(I+1)
Momento magnetico
•Numero quantico magnetico [m = (2I + 1)]
m: (+I
); (+I
(+I);
(+I -1); (+I
(+I -2) …. (0) …. ((-I +2); ((-I +1); ((-I)
In un campo magnetico B0 il valore del momento angolare può assumere solo
valori discreti, ne deriva che l’asse di spin può avere solo alcune orientazioni θ
rispetto alla direzione di B0
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Nuclei immersi in un campo magnetico:
“quantizzazione direzionale”
ω0
P
PB0
µ B0
θ
Velocità angolare
di precessione
µ
+
+ +
++
+ +
++
+
+
+
+
+
++
+
+ +++
++
+ + ++ +
I valori dei vettori P e µ nella direzione
del campo magnetico B0 sono espressi da:
P =m
B0
h
µ = γP = γm
B0
2π
cosθ =
ω
ω 0 = γ B 0 = 2 π ν0
µB
µ
0
B0
=
B0
γħm
γħ
I(I+1)
=
h
2π
= m γħ
m
I(I+1)
Dalla relazione si ricava che cos θ è quantizzato per cui, per i nuclei aventi spin uguale ad
1/2, l’angolo θ del movimento di precessione può assumere solo due valori pari a θ e (180 - θ)
al variare del segno dello spin.
cosθ = 1/√3 e -1/√3:
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55°44’ e 124°46’
Nuclei immersi in un campo magnetico: Livelli energetici
ω0
P
PB0
µ B0
θ
µ
L’energia potenziale di un dipolo magnetico formante un
angolo θ con le linee di forza di un campo magnetico
uniforme B0 è :
E = - µ B0 cos θ
+ ++
++
+ +
++
+
+
+
+
+
++
+
+ +++
++
+ + ++ +
ω
B0
E = - µ B0
ma
µB
0
µ
E = - m ħ γ B0
Nel caso del nucleo dell’idrogeno (I = ½ )
sono previsti due livelli energetici per il
nucleo immerso in un campo magnetico
uniforme. Il ∆E dipenderà dall’intensità del
campo magnetico applicato e dal rapporto
giromagnetico.
E
cos θ =
0
µ
E = - B0 µ B
0
ma
µB = m ħγ
0
m = -1/2
spin β
_
E = 1/2h γ B0
B0
_
∆E = h γ B0
_
E = - 1/2h γ B0
m = +1/2
spin α
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µB
Livelli energetici e Frequenza di risonanza
Per promuovere il sistema da un livello energetico al successivo (risonanza) è
necessario l’apporto di un’energia esterna uguale a E = hν pari alla differenza di energia
tra due livelli contigui
∆E = ħ γ B0
∆E = hν
γ
ν=
B0
2π
γ Influenza:
La frequenza di precessione
La grandezza del momento magnetico
La differenza di popolazione tra due livelli energetici
per 1H (γ = 26,752 · 107 rad T-1 sec-1)
Per B0 = 1,408 T
hν = γ ħ B0
La
La differenza
differenza didi energia
energia
dipende
solo
dal
tipo
dipende solo dal tipo didi
nucleo
γ) ee dal
nucleo ((γ)
dal campo
campo
magnetico
magneticoapplicato
applicato
per 13C (γ = 6,728 · 107 rad T-1 sec-1)
Per B0 = 1,408 T
ν = ~ 15 MHz
Per B0 = 2,347 T
ν = ~ 60 MHz
ν = ~ 100 MHz
ν = ~ 25 MHz
Per B0 = 5,871 T
ν = ~ 250 MHz
Per B0 = 2,347 T
Per B0 = 5,871 T
ν = ~ 63 MHz
c = νλ; λ = c/ν
λ = 3 · 108 m sec-1/100 · 106 sec-1 = 3 m
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Nuclei immersi in un campo magnetico: Livelli energetici
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Condizioni di risonanza
Per la risonanza di nuclei diversi (γ diverso) ad un determinato valore di B0
sarà necessaria una frequenza diversa ν.
γ
ν=
B0
2π
Nucleo
Spin
γ (rad T-1 s-1) x 107
Abbondanza
(%)
Sensitività
(%)
Frequenza in MHz
a 2,35 T
1H
1/2
26.7510
99.985
100
100
1
4.1064
0.015
0.965
15.351
3/2
10.3964
92.5
29
38.863
3/2
8.5794
80.1
17
32.084
1/2
6.7263
1.1
1.59
25.144
1
1.9331
99.63
0.101
7.224
1/2
-2.7116
0.37
0.104
10.133
5/2
-3.6264
0.048
2.91
13.557
19F
1/2
25.1665
100
83
94.077
29Si
1/2
-5.3146
4.67
7.84
19.865
31P
1/2
10.8289
100
6.63
40.481
2H
*
7Li
11B
*
13C
14N
*
15N
17O
*
* Presentano momento di quadrupolo
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Effetto del campo magnetico sui nuclei
In assenza di un campo
magnetico esterno nuclei
in diverso stato di spin
hanno uguale energia
I vettori momento magnetico
che si allineano nel verso del
campo applicato hanno un
contenuto energetico inferiore
(α) rispetto a quelli con spin
opposto (β).
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β
E
α
B0
Effetto del campo magnetico sui nuclei
β
E
spettro
νν11
β
νν22
νν
E
α
α
B0
All’aumentare dell’intensità del
campo magnetico esterno,
aumenta anche la differenza di
energia tra i due stati di spin.
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0
_
∆E = h γ B0
B0
1
B0
2
B0
varia la frequenza alla quale
potrà
avvenire
una
transizione tra i due stati di
spin.
Nuclei immersi in un campo magnetico: Livelli energetici
E
m = -1/2
Nβ
_
E = 1/2h γ B0
B0
_
∆E = h γ B0
Nβ
Nα
∆E
=e
kBT
≅1
∆E
kBT
=1
ћ γ B0
_
E = - 1/2h γ B0
m = +1/2
Nα
kB = cost. di Boltzmann (1,38 10-16 erg/grado)
Es. per il nucleo 1H
B0 = 1.41 Tesla (60 MHz)
∆E 0.6 x 10-2 cal/mol; T = 300 °K
Nβ = 0.9999904 Nα
Esiste un eccesso di 10 nuclei (Nα) per
milione.
B0 = 7.05 Tesla (300 MHz)
Nβ = 0.99995 Nα
Esiste un eccesso di 50 nuclei (Nα) per
milione.
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∆E << KT Æ Nβ ≅ Nα
Nβ/ Nα = 1 per B0 = 0
Nα cresce con B0
kBT
Interazioni con la radiazione e.m.
Si ha una transizione da
spin α a spin β solo se la
radiazione e.m. incidente
ha un’energia uguale al ∆E
tra i due stati.
Il sistema ritorna allo stato
fondamentale cedendo
energia attraverso
processi di rilassamento.
β
rilassamento
E
∆E = hν
α
RF
B0
Condizione di risonanza per un nucleo in un campo magnetico
ω0 = γB0 = 2πν0 (relazione di Larmor)
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Livelli energetici dei nuclei 1H e 13C
1
Per 1H e 13C con I =
2
Ad un valore di B0 di 1,4T il ∆E
tra i due stati è di:
-
E
∆E = hν
3,98 x 10-26 J per 1H
1
2
13C
1,00 x 10-26 J per 13C
_
∆E = h γ B0
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+
B0
1
2
1H
Condizioni per la risonanza
z
Si ha scambio di energia tra B1 e il nucleo
z
ν0
ω0
B0
θ
B1
ω
B1
x
z
B0
ω1
ν1
B0
y
B1
y
B0 >> B1
Un campo magnetico applicato
B1, perpendicolare a B0 influenza
la frequenza di precessione del
dipolo nucleare e tende ad
orientare µ nella sua direzione
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y
x
x
ω1 = ω0
ν1 = ν0
Quando il campo applicato
B1 ha la stessa frequenza di
precessione ν0 (frequenza di
Larmor) e la stessa velocità
angolare ω0 si assiste al
“flip” dello spin nucleare.
-z
In seguito alla interazione con
B1, il vettore µ inizia a precedere
in
direzione
opposta
alla
direzione del campo magnetico
applicato B0.
Condizioni per la risonanza
Frequenze NMR
di nuclei magnetici diversi
a campo magnetico costante
1
H
H
19
F
Sensitività
Sensitività
F
7
Li
Li
11
B
B
15
N
29
Si
Si
31
P
P
13
C
C
100
90
80
70
60
50
40
30
Frequenza di risonanza in MHz a 2,35 T
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17
O
O
2
H
H
20
N
14
N
N
10
0
Spettrometro a onda continua (CW)
probe
spinner
Trasmettitore
RF (B1)
N
S
Ricevitore
RF
Tubo
NMR
Variazioni
B0
B00
y
spira ricevente
ν=
B1
B0
x
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z
γ
B
2π 0
Si può variare ν1
mantenendo fermo B0
o viceversa.
Determinazione del segnale NMR
y
µ
Distribuzione dei momenti magnetici in presenza
di B1. La risultante dei momenti magnetici è
scomponiile nelle tre direzioni.
Il vettore magnetizzazione è piegato sul piano xy.
xy.
magnetizzazione
longitudinale
µ
y
B0
Σµ
x
ω1 = ω 0
ω1
z
µ
ω0
µ
x
Distribuzione
dei
momenti
magnetici in assenza di B1
(eccesso di nuclei nello stato α)
Vettore magnetizzazione netta
B1
µ
ω0
B0
Σµ
spira ricevente
y
Σµ
Σµ
La
componente
del
vettore
magnetizzazione netta, Σµ, oscillerà
lungo l’asse y permettendo la
registrazione di un segnale.
x
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magnetizzazione
trasversale
z
Σµ
Σµ
z
Determinazione del segnale NMR
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Determinazione del segnale NMR:
Processi di Rilassamento
•••
•••
T1
−∆E
B0
+∆E
−∆E
B1
B1
•••
•••
presenza di segnale
B1
E1 > E2
assenza di segnale
Sistema saturato
La condizione di equilibrio dettata dalla legge di distribuzione di Boltzmann
è ripristinata dai processi di rilassamento.
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Rilassamento spin – lattice T1 (Ril. Longitudinale)
Tramite questo processo è mantenuto l’eccesso di nuclei nello stato α secondo la
distribuzione di Boltzmann. Il movimento dei nuclei degli atomi del reticolo che costituisce
la molecola genera un campo magnetico fluttuante che interagisce con i nuclei nello stato
eccitato portando ad una transizione con rilascio di energia al reticolo stesso. L’energia
trasferita induce una variazione della energia traslazionale e rotazionale del sistema
Il processo di rilassamento è caratterizzato da T1 (tempo di
rilassamento longitudinale). Esso rappresenta il tempo
necessario per ridurre la magnetizzazione longitudinale Mz
di un fattore e. La grandezza di T1 dipende dal tipo di
nucleo (valore di γ e I) e regola la realizzazione degli
esperimenti FT-NMR.
T1 varia tra 00.1 sec. (rapido rilassamento) a 100 sec. (lento
rilassamento). Al T1 è associata la costanza del segnale
NMR.
Mz = M0(1 - e-t/T1)
y
y
ω1
B1
magnetizzazione
longitudinale
T1
B0
Mz
Σµy = My
ω0
B0
Mz = M0z
z
x
x
Presenza di B1
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Assenza di B1
Rilassamento spin – spin T2 (Ril. trasversale)
In questo tipo di rilassamento si assiste ad una diminuzione della magnetizzazione
trasversale nel piano XY (MXY) dovuta allo scambio di stato di spin tra nuclei dello
stesso tipo. Un fattore che influisce su questo processo è la non omogeneità del
campo magnetico applicato B0. Non si hanno effetti sul mantenimento del segnale
ma sulla larghezza di banda.
MXY = MXY0 e-t/T2
νn = γ Bn
∆ν = 1/2π∆t
b1
y
ω1
B0
B1
Σµy
x
Σµz
z
ω0
magnetizzazione
trasversale
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b
b2 3
ν1 = γ/2π (B0 + b1) ;
ν2 = γ/2π (B0 + b2) ;
ν3 = γ/2π (B0 + b3) ecc.
B0
La larghezza di banda è correlata al principio di
indeterminazione di Heisenberg: l’ampiezza del
segnale è proporzionale al tempo medio che il
sistema spende nello stato eccitato.
T2 ≤ T1
Rilassamento spin – lattice T1 (Ril. Longitudinale)
e Rilassamento spin – spin T2 (Ril. Trasversale)
Il processo di rilassamento segue una cinetica del primo ordine esistono
diversi meccanismi di rilassamento operanti sia nel rilassamento spin –
spin che in quello spin – lattice
1. Interazione con elettroni spaiati di sostanze paramagnetiche. (es O2,
Metalli) Interazione col momento magnetico dell’elettrone e
conseguente allargamento di banda.
2. Interazione con nuclei che presentano un momento elettrico di
quadrupolo (es. 15N).
3. Interazione dipolo-dipolo
4. Anisotropia dei chemical shift
5. Spin-rotation
6. Accoppiamento scalare.
Mz = M0(1 - 2e-t/T1)
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