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NOP
3012
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Sintesi dell’adamantilidenadamantano dall’adamantanone
O
TiCl4 / Zn
THF
C10H14O
(150.2)
TiCl4
(189.7)
C20H28
(268.4)
Zn
(65.4)
Riferimento in letteratura:
D. Lenoir, Synthesis, 1989, 883-896;
• Classificazione
Tipo di reazione e classi di sostanze
Reazione di McMurry, accoppiamento (coupling) riduttivo, sintesi di alcheni;
Chetone, alchene;
Tecniche usate
Reazione da condurre in atmosfera controllata, aggiunta di reagenti con pipetta dosatrice,
aggiunta di reagenti con imbuto gocciolatore, agitazione con ancoretta magnetica,
riscaldamento sotto riflusso, estrazione con imbuto separatore, filtrazione, concentrazione con
evaporatore rotante, ricristallizzazione, bagno di raffreddamento a ghiaccio, bagno riscaldante
ad olio;
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 100 mmol)
Attrezzatura
Pallone a tre colli da 1 L, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica,
termometro interno, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, contabolle, pipetta dosatrice,
impianto per purificazione e controllo dei gas, imbuto gocciolatore con compensatore di
pressione, imbuto separatore, evaporatore rotante, bagno di ghiaccio, bagno ad olio;
Sostanze
2-adamantanone (pf 250-255 °C)
cloruro di titanio(IV), TiCl4 (pe 136 °C)
zinco (in polvere)
tetraidrofurano (THF, anidro, pe 66 °C)
carbonato di potassio
cicloesano (pe 81 °C)
etanolo
solfato di sodio per seccare
15,0 g (100 mmol)
20,3 g (11,8 mL, 100 mmol)
14.3 g (218 mmol)
430 mL
circa 21 g
250 mL
circa 5 g
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Reazione
ATTENZIONE: La reazione deve essere condotta in atmosfera inerte (argon o azoto).
L’aggiunta di TiCl4 è un’operazione particolarmente delicata e deve essere effettuata in
presenza di un responsabile di laboratorio con una certa esperienza.
Predisporre un pallone a tre colli da 1 L e dotarlo di ancoretta magnetica e condensatore a
riflusso; collegare le rimanenti aperture (libere) all’impianto per il vuoto e al sistema per la
gestione del gas inerte. Scaldare il pallone sotto vuoto, facendo (nel frattempo) passare azoto
nell’apparecchiatura. Dopo averla raffreddata, trasferire la strumentazione in un bagno di
ghiaccio e attendere che la temperatura interna raggiunga gli 0 °C circa; aggiungere, quindi,
280 mL di tetraidrofurano anidro. Avendo cura di lavorare in atmosfera inerte e mantenendo il
contenuto del pallone sotto costante agitazione, addizionare successivamente tramite una
pipetta dosatrice 11,8 mL (20,3 g, 100 mmol) di TiCl4: la velocità delle aggiunte deve essere
di una goccia di sostanza ogni 5 secondi, in maniera tale da rimanere in un intervallo di
temperatura compreso tra 0 e 5 °C. Senza interrompere l’agitazione, aggiungere alla miscela
gialla risultante 14,3 g (218 mmol) di zinco in polvere in piccole porzioni: durante questa fase
si osserva la formazione di un precipitato nero. Una volta terminato, attendere 5 minuti,
quindi aggiungere goccia a goccia tramite l’imbuto gocciolatore una soluzione ottenuta da
15,0 g (100 mmol) di 2-adamantanone in 150 mL di tetraidrofurano anidro. Scaldare
successivamente a riflusso la miscela per 20 ore (senza mai interrompere l’agitazione).
Work up
Dopo aver raffreddato il contenuto del pallone fino a temperatura ambiente, aggiungere 215
mL di una soluzione di carbonato di potassio al 10% ed estrarre la miscela risultante con 5
porzioni da 50 mL di cicloesano. Riunire le diverse fasi organiche, lavarle con 2 porzioni da
50 mL d’acqua e seccarle su solfato di sodio. Allontanare l’agente essiccante mediante
filtrazione ed eliminare il solvente tramite evaporatore rotante: come residuo si ottengono
12,3 g di prodotto grezzo.
Purificare il prodotto grezzo mediante ricristallizzazione da etanolo contenente una piccola
quantità di cicloesano.
Resa: 11,4 g (42,5 mmol, 85%); aspetto: solido bianco; punto di fusione: 189-190 °C;
Commenti
Conducendo la reazione su scala più piccola (1 mmol), si ottiene il 2-idrossiadamantano come
prodotto principale.
La sostituzione del solvente tetraidrofurano con tert-butil metil etere inibisce completamente
la reazione: non si ottiene, infatti, alcun prodotto di reazione.
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Gestione dei rifiuti
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Solvente evaporato (miscela)
Fase acquosa dell’estrazione
Solfato di sodio
Smaltimento
Solventi organici, non contenenti alogeni
Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio
Durata dell’esperimento
Circa 3 ore, escluso il tempo necessario per scaldare la miscela a riflusso.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Dopo aver aggiunto la soluzione di carbonato di potassio e dopo l’estrazione.
Grado di difficoltà
Difficile
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 10 mmol)
Attrezzatura
Pallone a tre colli da 100 mL, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica,
termometro interno, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, contabolle, pipetta dosatrice
(micro-pipetta), impianto per purificazione e controllo dei gas, imbuto gocciolatore con
compensatore di pressione, imbuto separatore, evaporatore rotante, bagno di ghiaccio, bagno
ad olio;
Sostanze
2-adamantanone (pf 250-255 °C)
cloruro di titanio(IV), TiCl4 (pe 136 °C)
zinco (in polvere)
tetraidrofurano (THF, anidro, pe 66 °C)
carbonato di potassio
cicloesano (pe 81 °C)
etanolo
solfato di sodio per seccare
1,50 g (10,0 mmol)
2,03 g (1,18 mL, 10,0 mmol)
1,43 g (21,8 mmol)
40 mL
circa 2 g
50 mL
circa 1 g
Reazione
ATTENZIONE: La reazione deve essere condotta in atmosfera inerte (argon o azoto).
L’aggiunta di TiCl4 è un’operazione particolarmente delicata e deve essere effettuata in
presenza di un responsabile di laboratorio con una certa esperienza.
Predisporre un pallone a tre colli da 100 mL e dotarlo di ancoretta magnetica e condensatore a
riflusso; collegare le rimanenti aperture (libere) all’impianto per il vuoto e al sistema per la
gestione del gas inerte. Scaldare il pallone sotto vuoto, facendo (nel frattempo) passare azoto
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nell’apparecchiatura. Dopo averla raffreddata, trasferire la strumentazione in un bagno di
ghiaccio e attendere che la temperatura interna raggiunga gli 0 °C circa; aggiungere, quindi,
30 mL di tetraidrofurano anidro. Avendo cura di lavorare in atmosfera inerte e mantenendo il
contenuto del pallone sotto costante agitazione, addizionare successivamente tramite una
pipetta dosatrice 1,18 mL (2,03 g, 10,0 mmol) di TiCl4: la velocità delle aggiunte deve essere
di una goccia di sostanza ogni 5 secondi, in maniera tale da rimanere in un intervallo di
temperatura compreso tra 0 e 5 °C. Senza interrompere l’agitazione, aggiungere alla miscela
gialla risultante 1,43 g (21,8 mmol) di zinco in polvere in piccole porzioni: durante questa
fase si osserva la formazione di un precipitato nero. Una volta terminato, attendere 5 minuti,
quindi aggiungere goccia a goccia tramite l’imbuto gocciolatore una soluzione ottenuta da
1,50 g (10,0 mmol) di 2-adamantanone in 10 mL di tetraidrofurano anidro. Scaldare
successivamente a riflusso la miscela per 20 ore (senza mai interrompere l’agitazione).
Work up
Dopo aver raffreddato il contenuto del pallone fino a temperatura ambiente, aggiungere 22
mL di una soluzione di carbonato di potassio al 10% ed estrarre la miscela risultante con 5
porzioni da 10 mL di cicloesano. Riunire le diverse fasi organiche, lavarle con 2 porzioni da 5
mL d’acqua e seccarle su solfato di sodio. Allontanare l’agente essiccante mediante filtrazione
ed eliminare il solvente tramite evaporatore rotante: come residuo si ottengono 1,43 g di
prodotto grezzo.
Purificare il prodotto grezzo mediante ricristallizzazione da etanolo contenente una piccola
quantità di cicloesano.
Resa: 1,10 g (4,10 mmol, 82%); aspetto: solido bianco; punto di fusione: 189-190 °C;
Commenti
Conducendo la reazione su scala più piccola (1 mmol), si ottiene il 2-idrossiadamantano come
prodotto principale.
La sostituzione del solvente tetraidrofurano con tert-butil metil etere inibisce completamente
la reazione: non si ottiene, infatti, alcun prodotto di reazione.
Gestione dei rifiuti
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Solvente evaporato (miscela)
Fase acquosa dell’estrazione
Solfato di sodio
Smaltimento
Solventi organici, non contenenti alogeni
Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio
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Durata dell’esperimento
Circa 3 ore, escluso il tempo necessario scaldare la miscela a riflusso.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Dopo aver aggiunto la soluzione di carbonato di potassio e dopo l’estrazione.
Grado di difficoltà
Difficile
• Caratterizzazione
Analisi GC
Preparazione del campione:
Sciogliere pochi mg di prodotto in 1 mL tert-butil metil etere e iniettare 1 µL della soluzione risultante.
Condizioni GC:
Colonna:
Iniezione:
Gas carrier:
Forno:
Rivelatore:
Macherey and Nagel, SE-54, 326-MN-30705-9; lunghezza: 25 m; diametro interno: 0,32
mm; film: 0,25 µm;
Iniettore Gerstel KAS; temperatura dell’iniettore: 250 °C; sistema split di iniezione 1 : 20;
volume iniettato: 1 µL;
N2; pressione pre-colonna: 62 kPa; flusso: 1,04 mL/min;
Temperatura iniziale: 100 °C (1 min);
10 °C/min fino a 250 °C (30 min);
FID, 275 °C;
La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi.
GC del prodotto grezzo
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GC del prodotto puro
Tempo di
ritenzione [min]
19.5
9.3
Area [%] del picco
Sostanza
Prodotto grezzo
83.2
16.9
prodotto (adamantilidenadamantano)
sotto-prodotto (2-idrossiadamantano,
secondo analisi GC/MS)
Prodotto puro
100
Spettro 1H NMR del prodotto grezzo (500 MHz, CDCl3)
8
7
6
5
4
6
3
2
1
0
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Spettro 1H NMR del prodotto puro (500 MHz, CDCl3)
8
7
6
5
4
3
2
1
0
8'
δ [ppm]
1.63 - 1.69
1.79 - 1.86
1.90
2.88
Molteplicità
Numero di H
Assegnazione
m
m
m
m
8
12
4
4
CH2
CH2
5-H, 5’-H, 7-H, 7’-H
1-H, 1’-H, 3-H, 3’-H
1'
7
2
10
5
5'
9'
9
6
10'
1
8
2'
6'
7'
4'
3'
3
4
Spettro 13C NMR del prodotto grezzo (125 MHz, CDCl3)
150
140
130
120
110
100
90
80
70
7
60
50
40
30
20
10
0
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Spettro 13C NMR del prodotto puro (125 MHz, CDCl3)
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
8'
Assegnazione
δ [ppm]
28.6
31.9
37.3
39.6
133.1
10
C-5, C-5’, C-7, C-7’
C-1, C-1’, C-3, C-3’
C-6, C-6’
C-4, C-4’, C-8, C-8’, C-9, C-9’, C-10, C-10’
C-2, C-2’
1'
7
10
5
5'
2'
4'
3'
3
9
6
10'
9'
2
6'
7'
1
8
0
4
Spettro IR del prodotto grezzo (KBr)
Trasmissione [%]
80
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1-1
Numeri
d’onda [cm
Wellenzahl
[cm ] ]
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Spettro IR del prodotto puro (KBr)
Trasmissione [%]
70
60
Transmission [%]
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Numeri
d’onda[cm
[cm-1-1] ]
Wellenzahl
[cm-1]
2966, 2916, 2848
Assegnazione
C-H stretching, alcano
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