NOP 3012 http://www.oc-praktikum.de Sintesi dell’adamantilidenadamantano dall’adamantanone O TiCl4 / Zn THF C10H14O (150.2) TiCl4 (189.7) C20H28 (268.4) Zn (65.4) Riferimento in letteratura: D. Lenoir, Synthesis, 1989, 883-896; • Classificazione Tipo di reazione e classi di sostanze Reazione di McMurry, accoppiamento (coupling) riduttivo, sintesi di alcheni; Chetone, alchene; Tecniche usate Reazione da condurre in atmosfera controllata, aggiunta di reagenti con pipetta dosatrice, aggiunta di reagenti con imbuto gocciolatore, agitazione con ancoretta magnetica, riscaldamento sotto riflusso, estrazione con imbuto separatore, filtrazione, concentrazione con evaporatore rotante, ricristallizzazione, bagno di raffreddamento a ghiaccio, bagno riscaldante ad olio; • Istruzioni (scala dell’esperimento: 100 mmol) Attrezzatura Pallone a tre colli da 1 L, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, termometro interno, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, contabolle, pipetta dosatrice, impianto per purificazione e controllo dei gas, imbuto gocciolatore con compensatore di pressione, imbuto separatore, evaporatore rotante, bagno di ghiaccio, bagno ad olio; Sostanze 2-adamantanone (pf 250-255 °C) cloruro di titanio(IV), TiCl4 (pe 136 °C) zinco (in polvere) tetraidrofurano (THF, anidro, pe 66 °C) carbonato di potassio cicloesano (pe 81 °C) etanolo solfato di sodio per seccare 15,0 g (100 mmol) 20,3 g (11,8 mL, 100 mmol) 14.3 g (218 mmol) 430 mL circa 21 g 250 mL circa 5 g 1 2007 NOP http://www.oc-praktikum.de Reazione ATTENZIONE: La reazione deve essere condotta in atmosfera inerte (argon o azoto). L’aggiunta di TiCl4 è un’operazione particolarmente delicata e deve essere effettuata in presenza di un responsabile di laboratorio con una certa esperienza. Predisporre un pallone a tre colli da 1 L e dotarlo di ancoretta magnetica e condensatore a riflusso; collegare le rimanenti aperture (libere) all’impianto per il vuoto e al sistema per la gestione del gas inerte. Scaldare il pallone sotto vuoto, facendo (nel frattempo) passare azoto nell’apparecchiatura. Dopo averla raffreddata, trasferire la strumentazione in un bagno di ghiaccio e attendere che la temperatura interna raggiunga gli 0 °C circa; aggiungere, quindi, 280 mL di tetraidrofurano anidro. Avendo cura di lavorare in atmosfera inerte e mantenendo il contenuto del pallone sotto costante agitazione, addizionare successivamente tramite una pipetta dosatrice 11,8 mL (20,3 g, 100 mmol) di TiCl4: la velocità delle aggiunte deve essere di una goccia di sostanza ogni 5 secondi, in maniera tale da rimanere in un intervallo di temperatura compreso tra 0 e 5 °C. Senza interrompere l’agitazione, aggiungere alla miscela gialla risultante 14,3 g (218 mmol) di zinco in polvere in piccole porzioni: durante questa fase si osserva la formazione di un precipitato nero. Una volta terminato, attendere 5 minuti, quindi aggiungere goccia a goccia tramite l’imbuto gocciolatore una soluzione ottenuta da 15,0 g (100 mmol) di 2-adamantanone in 150 mL di tetraidrofurano anidro. Scaldare successivamente a riflusso la miscela per 20 ore (senza mai interrompere l’agitazione). Work up Dopo aver raffreddato il contenuto del pallone fino a temperatura ambiente, aggiungere 215 mL di una soluzione di carbonato di potassio al 10% ed estrarre la miscela risultante con 5 porzioni da 50 mL di cicloesano. Riunire le diverse fasi organiche, lavarle con 2 porzioni da 50 mL d’acqua e seccarle su solfato di sodio. Allontanare l’agente essiccante mediante filtrazione ed eliminare il solvente tramite evaporatore rotante: come residuo si ottengono 12,3 g di prodotto grezzo. Purificare il prodotto grezzo mediante ricristallizzazione da etanolo contenente una piccola quantità di cicloesano. Resa: 11,4 g (42,5 mmol, 85%); aspetto: solido bianco; punto di fusione: 189-190 °C; Commenti Conducendo la reazione su scala più piccola (1 mmol), si ottiene il 2-idrossiadamantano come prodotto principale. La sostituzione del solvente tetraidrofurano con tert-butil metil etere inibisce completamente la reazione: non si ottiene, infatti, alcun prodotto di reazione. 2 2007 NOP http://www.oc-praktikum.de Gestione dei rifiuti Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Solvente evaporato (miscela) Fase acquosa dell’estrazione Solfato di sodio Smaltimento Solventi organici, non contenenti alogeni Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio Durata dell’esperimento Circa 3 ore, escluso il tempo necessario per scaldare la miscela a riflusso. Quando posso interrompere l’esperimento? Dopo aver aggiunto la soluzione di carbonato di potassio e dopo l’estrazione. Grado di difficoltà Difficile • Istruzioni (scala dell’esperimento: 10 mmol) Attrezzatura Pallone a tre colli da 100 mL, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, termometro interno, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, contabolle, pipetta dosatrice (micro-pipetta), impianto per purificazione e controllo dei gas, imbuto gocciolatore con compensatore di pressione, imbuto separatore, evaporatore rotante, bagno di ghiaccio, bagno ad olio; Sostanze 2-adamantanone (pf 250-255 °C) cloruro di titanio(IV), TiCl4 (pe 136 °C) zinco (in polvere) tetraidrofurano (THF, anidro, pe 66 °C) carbonato di potassio cicloesano (pe 81 °C) etanolo solfato di sodio per seccare 1,50 g (10,0 mmol) 2,03 g (1,18 mL, 10,0 mmol) 1,43 g (21,8 mmol) 40 mL circa 2 g 50 mL circa 1 g Reazione ATTENZIONE: La reazione deve essere condotta in atmosfera inerte (argon o azoto). L’aggiunta di TiCl4 è un’operazione particolarmente delicata e deve essere effettuata in presenza di un responsabile di laboratorio con una certa esperienza. Predisporre un pallone a tre colli da 100 mL e dotarlo di ancoretta magnetica e condensatore a riflusso; collegare le rimanenti aperture (libere) all’impianto per il vuoto e al sistema per la gestione del gas inerte. Scaldare il pallone sotto vuoto, facendo (nel frattempo) passare azoto 3 2007 NOP http://www.oc-praktikum.de nell’apparecchiatura. Dopo averla raffreddata, trasferire la strumentazione in un bagno di ghiaccio e attendere che la temperatura interna raggiunga gli 0 °C circa; aggiungere, quindi, 30 mL di tetraidrofurano anidro. Avendo cura di lavorare in atmosfera inerte e mantenendo il contenuto del pallone sotto costante agitazione, addizionare successivamente tramite una pipetta dosatrice 1,18 mL (2,03 g, 10,0 mmol) di TiCl4: la velocità delle aggiunte deve essere di una goccia di sostanza ogni 5 secondi, in maniera tale da rimanere in un intervallo di temperatura compreso tra 0 e 5 °C. Senza interrompere l’agitazione, aggiungere alla miscela gialla risultante 1,43 g (21,8 mmol) di zinco in polvere in piccole porzioni: durante questa fase si osserva la formazione di un precipitato nero. Una volta terminato, attendere 5 minuti, quindi aggiungere goccia a goccia tramite l’imbuto gocciolatore una soluzione ottenuta da 1,50 g (10,0 mmol) di 2-adamantanone in 10 mL di tetraidrofurano anidro. Scaldare successivamente a riflusso la miscela per 20 ore (senza mai interrompere l’agitazione). Work up Dopo aver raffreddato il contenuto del pallone fino a temperatura ambiente, aggiungere 22 mL di una soluzione di carbonato di potassio al 10% ed estrarre la miscela risultante con 5 porzioni da 10 mL di cicloesano. Riunire le diverse fasi organiche, lavarle con 2 porzioni da 5 mL d’acqua e seccarle su solfato di sodio. Allontanare l’agente essiccante mediante filtrazione ed eliminare il solvente tramite evaporatore rotante: come residuo si ottengono 1,43 g di prodotto grezzo. Purificare il prodotto grezzo mediante ricristallizzazione da etanolo contenente una piccola quantità di cicloesano. Resa: 1,10 g (4,10 mmol, 82%); aspetto: solido bianco; punto di fusione: 189-190 °C; Commenti Conducendo la reazione su scala più piccola (1 mmol), si ottiene il 2-idrossiadamantano come prodotto principale. La sostituzione del solvente tetraidrofurano con tert-butil metil etere inibisce completamente la reazione: non si ottiene, infatti, alcun prodotto di reazione. Gestione dei rifiuti Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Solvente evaporato (miscela) Fase acquosa dell’estrazione Solfato di sodio Smaltimento Solventi organici, non contenenti alogeni Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio 4 2007 NOP http://www.oc-praktikum.de Durata dell’esperimento Circa 3 ore, escluso il tempo necessario scaldare la miscela a riflusso. Quando posso interrompere l’esperimento? Dopo aver aggiunto la soluzione di carbonato di potassio e dopo l’estrazione. Grado di difficoltà Difficile • Caratterizzazione Analisi GC Preparazione del campione: Sciogliere pochi mg di prodotto in 1 mL tert-butil metil etere e iniettare 1 µL della soluzione risultante. Condizioni GC: Colonna: Iniezione: Gas carrier: Forno: Rivelatore: Macherey and Nagel, SE-54, 326-MN-30705-9; lunghezza: 25 m; diametro interno: 0,32 mm; film: 0,25 µm; Iniettore Gerstel KAS; temperatura dell’iniettore: 250 °C; sistema split di iniezione 1 : 20; volume iniettato: 1 µL; N2; pressione pre-colonna: 62 kPa; flusso: 1,04 mL/min; Temperatura iniziale: 100 °C (1 min); 10 °C/min fino a 250 °C (30 min); FID, 275 °C; La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi. GC del prodotto grezzo 5 2007 NOP http://www.oc-praktikum.de GC del prodotto puro Tempo di ritenzione [min] 19.5 9.3 Area [%] del picco Sostanza Prodotto grezzo 83.2 16.9 prodotto (adamantilidenadamantano) sotto-prodotto (2-idrossiadamantano, secondo analisi GC/MS) Prodotto puro 100 Spettro 1H NMR del prodotto grezzo (500 MHz, CDCl3) 8 7 6 5 4 6 3 2 1 0 2007 NOP http://www.oc-praktikum.de Spettro 1H NMR del prodotto puro (500 MHz, CDCl3) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 8' δ [ppm] 1.63 - 1.69 1.79 - 1.86 1.90 2.88 Molteplicità Numero di H Assegnazione m m m m 8 12 4 4 CH2 CH2 5-H, 5’-H, 7-H, 7’-H 1-H, 1’-H, 3-H, 3’-H 1' 7 2 10 5 5' 9' 9 6 10' 1 8 2' 6' 7' 4' 3' 3 4 Spettro 13C NMR del prodotto grezzo (125 MHz, CDCl3) 150 140 130 120 110 100 90 80 70 7 60 50 40 30 20 10 0 2007 NOP http://www.oc-praktikum.de Spettro 13C NMR del prodotto puro (125 MHz, CDCl3) 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 8' Assegnazione δ [ppm] 28.6 31.9 37.3 39.6 133.1 10 C-5, C-5’, C-7, C-7’ C-1, C-1’, C-3, C-3’ C-6, C-6’ C-4, C-4’, C-8, C-8’, C-9, C-9’, C-10, C-10’ C-2, C-2’ 1' 7 10 5 5' 2' 4' 3' 3 9 6 10' 9' 2 6' 7' 1 8 0 4 Spettro IR del prodotto grezzo (KBr) Trasmissione [%] 80 70 Transmission [%] 60 50 40 30 20 10 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1-1 Numeri d’onda [cm Wellenzahl [cm ] ] 8 2007 NOP http://www.oc-praktikum.de Spettro IR del prodotto puro (KBr) Trasmissione [%] 70 60 Transmission [%] 50 40 30 20 10 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Numeri d’onda[cm [cm-1-1] ] Wellenzahl [cm-1] 2966, 2916, 2848 Assegnazione C-H stretching, alcano 9 2007