NOP
4016
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Sintesi di (±)-BINOL
(2,2’-diidrossi-1,1’-binaftile o 1,1’-bi-2-naftolo)
FeCl3 · 6 H2O
OH
OH
OH
C10H7OH
(144.2)
C20H14O2
(270.3)
(286.3)
• Classificazione
Tipo di reazione e classi di sostanze
Accoppiamento (coupling) ossidativo;
Naftolo, aromatici;
Tecniche usate
Riscaldamento sotto riflusso, agitazione con ancoretta magnetica, agitazione con agitatore a
palette (solo per scala da 100 mmol), disidratazione mediante distillazione azeotropica,
filtrazione, concentrazione con evaporatore rotante, bagno riscaldante ad olio (in alternativa,
per scala da 100 mmol: riscaldamento con mantello riscaldante);
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 100 mmol)
Attrezzatura
Pallone a due colli da 2 L, condensatore a riflusso, imbuto gocciolatore con compensatore di
pressione e scarico allungato, pallone da 500 mL, agitatore magnetico riscaldante con
ancoretta magnetica, agitatore a palette, imbuto da vuoto Büchner (diametro: 10 cm), beuta da
vuoto, separatore d’acqua (trappola di Dean-Stark), essiccatore con essiccante, mantello
riscaldante (come alternativa al bagno ad olio);
Sostanze
2-naftolo (pf 122-123 °C)
cloruro di ferro(III) esaidrato
toluene (pe 111 °C)
acqua
14,4 g (100 mmol)
27,0 g (100 mmol)
circa 200 mL
1,5 L
1
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Reazione
Predisporre un pallone a due colli da 2 L e dotarlo di agitatore a palette, condensatore a
riflusso e imbuto gocciolatore con compensatore di pressione e scarico allungato (in maniera
tale che si immerga nella soluzione).
Versare nel recipiente di reazione 1 L d’acqua e, mantenendo il tutto sotto vigorosa
agitazione, sciogliervi a caldo 14,4 g (100 mmol) di 2-naftolo: in questa fase la miscela deve
essere portata all’ebollizione, avendo cura di mantenere una temperatura del bagno ad olio di
130 °C circa; in alternativa, è possibile utilizzare un mantello riscaldante come fonte di calore.
Senza interrompere l’agitazione, gocciolare quindi tramite l’imbuto gocciolatore una
soluzione preparata da 27,0 g (100 mmol) di cloruro di ferro(III) esaidrato in 200 mL d’acqua:
le aggiunte devono essere completate in un arco di tempo pari a 1 ora circa.
Continuare ad agitare e a scaldare la miscela di reazione risultante per un’ulteriore ora,
mantenendo la temperatura del bagno ad olio attorno ai 100 °C.
Work up
Filtrare su un imbuto da vuoto Büchner la miscela ancora calda, in maniera da isolare il solido
formatosi durante la reazione; trasferire quindi (nuovamente) il residuo presente nel filtro nel
pallone utilizzato per la reazione, aggiungere 500 mL d’acqua e, mantenendo sotto costante
agitazione, scaldare a riflusso la miscela risultante per 10 minuti; per finire, filtrare
nuovamente il solido residuo.
Per purificare il prodotto grezzo e rimuovere l’acqua in esso presente, seguire le indicazioni
riportate di seguito. Trasferire il prodotto grezzo in un pallone da 500 mL dotato di separatore
d’acqua (trappola di Dean-Stark), condensatore a riflusso e ancoretta magnetica, aggiungere
200 mL di toluene e, mantenendo sotto costante agitazione, scaldare la miscela a riflusso per
2 ore. Dopo aver raffreddato il tutto fino a temperatura ambiente, trasferire il recipiente in
frigorifero in maniera tale da permettere la cristallizzazione del prodotto; filtrare quindi il
solido risultante e seccarlo in un essiccatore.
Resa: 9,80 g (34,2 mmol, 68%); punto di fusione: 216 °C; aspetto: solido leggermente
colorato in marrone;
Per verificare la completa cristallizzazione del prodotto, concentrare le acque madri tramite
evaporatore rotante fino ad un volume pari al 50% di quello iniziale e trasferire la soluzione
risultante in frigorifero.
Commenti
Il prodotto di questa reazione viene usato come reagente nell’esperimento NOP-Nr. 4014.
Gestione dei rifiuti
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Fasi acquose
Acque madri (toluene)
Smaltimento
Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni
Solventi organici, non contenenti alogeni
2
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Durata dell’esperimento
6-7 ore.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Prima di purificare il prodotto (riscaldamento a riflusso con il separatore d’acqua).
Grado di difficoltà
Medio
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 10 mmol)
Attrezzatura
Pallone a due colli da 250 mL, condensatore a riflusso, imbuto gocciolatore con compensatore
di pressione e scarico allungato, pallone da 100 mL, agitatore magnetico riscaldante con
ancoretta magnetica, imbuto da vuoto Büchner (diametro: 5,5 cm), beuta da vuoto, separatore
d’acqua (trappola di Dean-Stark), essiccatore con essiccante, bagno ad olio;
Sostanze
2-naftolo (pf 122-123 °C)
cloruro di ferro(III) esaidrato
toluene (pe 111 °C)
acqua
1,44 g (10,0 mmol)
2,70 g (10.0 mmol)
circa 30 mL
120 mL
Reazione
Predisporre un pallone a due colli da 250 mL e dotarlo di ancoretta magnetica, condensatore a
riflusso e imbuto gocciolatore con compensatore di pressione e scarico allungato (in maniera
tale che si immerga nella soluzione).
Versare nel recipiente di reazione 100 mL d’acqua e, mantenendo il tutto sotto vigorosa
agitazione, sciogliervi a caldo 1,44 g (10,0 mmol) di 2-naftolo: in questa fase la miscela deve
essere portata all’ebollizione, avendo cura di mantenere una temperatura del bagno ad olio di
130 °C circa. Senza interrompere l’agitazione, gocciolare quindi tramite l’imbuto gocciolatore
una soluzione preparata da 2,70 g (10,0 mmol) di cloruro di ferro(III) esaidrato in 20 mL
d’acqua: le aggiunte devono essere completate in un arco di tempo pari a 20 minuti circa.
Continuare ad agitare e a scaldare la miscela di reazione risultante per un’ulteriore ora,
mantenendo la temperatura del bagno ad olio attorno ai 100 °C.
Work up
Filtrare su un imbuto da vuoto Büchner la miscela ancora calda, in maniera da isolare il solido
formatosi durante la reazione; trasferire quindi (nuovamente) il residuo presente nel filtro nel
pallone utilizzato per la reazione, aggiungere 20 mL d’acqua e, mantenendo sotto costante
agitazione, scaldare a riflusso la miscela risultante per 10 minuti; per finire, filtrare
nuovamente il solido residuo.
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Per purificare il prodotto grezzo e rimuovere l’acqua in esso presente, seguire le indicazioni
riportate di seguito. Trasferire il prodotto grezzo in un pallone da 100 mL dotato di separatore
d’acqua (trappola di Dean-Stark), condensatore a riflusso e ancoretta magnetica, aggiungere
30 mL di toluene e, mantenendo sotto costante agitazione, scaldare la miscela a riflusso per 2
ore. Dopo aver raffreddato il tutto fino a temperatura ambiente, trasferire il recipiente in
frigorifero in maniera tale da permettere la cristallizzazione del prodotto; filtrare quindi il
solido risultante e seccarlo in un essiccatore.
Resa: 930 mg (3,25 mmol, 66%); punto di fusione: 216 °C;
Concentrando le acque madri (tramite evaporatore rotante) fino ad un volume pari al 50% di
quello iniziale e conservandole per un certo periodo in frigorifero, è possibile ottenere una
seconda frazione di prodotto.
Resa: 110 mg (0,384 mmol, 8%); punto di fusione: 212 °C;
Resa totale: 1,04 g (3,63 mmol, 73%); aspetto: solido leggermente colorato in marrone;
Commenti
Il prodotto di questa reazione viene usato come reagente nell’esperimento NOP-Nr. 4014.
Gestione dei rifiuti
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Fasi acquose
Acque madri (toluene)
Smaltimento
Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni
Solventi organici, non contenenti alogeni
Durata dell’esperimento
5-6 ore.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Prima di purificare il prodotto (riscaldamento a riflusso con il separatore d’acqua).
Grado di difficoltà
Medio
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• Caratterizzazione
Condizioni GC:
Colonna:
Iniezione:
Gas carrier:
Forno:
Rivelatore:
DB-1; lunghezza: 28 m; diametro interno: 0,32 mm; film: 0,25 µm;
Iniezione in colonna;
H2, 40 cm/s;
Temperatura iniziale: 90 °C (5 min);
10 °C/min fino a 240 °C (30 min);
FID, 270 °C;
La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi.
GC del prodotto grezzo
Tempo di ritenzione [min]
25.39
Sostanza
prodotto
impurezze
Area [%] del picco
97.8
< 1.2
Spettro 1H NMR del prodotto grezzo (300 MHz, CDCl3)
5
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Spettro 1H NMR del prodotto puro (300 MHz, CDCl3)
OH
9
8
7
5
6
δ [ppm]
5.05
7.13
7.40-7-21
7.85
7.93
10
1
OH
2
3
4
Molteplicità
Numero di H
Assegnazione
s
d
m
d
d
2
2
6
2
2
OH
3-H
7-H, 8-H, 9-H
4-H (6-H)
6-H (4-H)
Spettro 13C NMR del prodotto grezzo (75,5 MHz, CDCl3)
6
2007
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Spettro 13C NMR del prodotto puro (75,5 MHz, CDCl3)
OH
9
8
7
5
6
δ [ppm]
152.8
133.5
131.4
129.6
128.4
127.5
124.2
124.0
117.8
111.0
76.5-77.5
10
1
OH
2
3
4
Assegnazione
C-2
C-10
C-5
C-4
C-6
C-8
C-9
C-7
C-3
C-1
solvente
7
2007
