NOP
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2011
Reazione dell’acido L-(+)-tartarico con etanolo per
formare il dietil estere dell’acido L-(+)-tartarico via catalisi
acida
O
C
H
OH
HO
O
H
C
O
OH
+ 2 H3C
OH
H
Amberlite 15
O
C2H6O
(46.1)
O
OH
HO
OH
C4H6O6
(150.1)
C
C
CH3
H
+ 2 H2O
O
CH3
C8H14O6
(206.2)
• Classificazione
Tipo di reazione e classi di sostanze
Reazione del gruppo carbossile degli acidi carbossilici, esterificazione;
Acido carbossilico, alcol, estere di acido carbossilico, scambiatore ionico, catalizzatore acido;
Tecniche usate
Riscaldamento sotto riflusso, filtrazione, concentrazione con evaporatore rotante, distillazione
a pressione ridotta, agitazione con ancoretta magnetica, bagno di raffreddamento a ghiaccio,
bagno riscaldante ad olio;
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 500 mmol)
Attrezzatura
Pallone da 1 L, condensatore a riflusso, valvola essiccante, agitatore magnetico riscaldante
con ancoretta magnetica, regolatore elettronico della temperatura, evaporatore rotante, imbuto
di vetro (grande), apparato per distillazione, pompa da vuoto, bagno ad olio, bagno di
ghiaccio;
Sostanze
acido L-(+)-tartarico (pf 170 °C)
etanolo anidro (pe 78 °C)
Amberlite 15 (scambiatore acido forte)
75,0 g (500 mmol)
288 g (365 mL, 6,25 mol)
5,0 g
Reazione
Predisporre un pallone da 1 L asciutto e dotarlo di ancoretta magnetica e condensatore a
riflusso con valvola essiccante; mettere nel recipiente 5,0 g di Amberlite 15, 288 g (365 mL,
6,25 mol) di etanolo anidro e 75,0 g (500 mmol) di acido L-(+)-tartarico. Mantenendo sotto
costante agitazione, scaldare il tutto a riflusso per 48 ore. È molto importante mantenere bassa
la velocità dell’ancoretta magnetica, in maniera tale da evitare ritardi nell’ebollizione;
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un’agitazione troppo vigorosa, inoltre, potrebbe frantumare l’Amberlite (aspetto che ne
renderebbe particolarmente difficile la successiva eliminazione tramite filtrazione).
Work up
Senza interrompere l’agitazione, raffreddare la miscela di reazione in un bagno di ghiaccio;
spegnere l’agitatore magnetico solo verso la fine, in maniera tale che l’Amberlite si possa
depositare sul fondo del pallone. Ricorrendo ad un filtro a pieghe, filtrare la soluzione in un
pallone pulito; eliminare quindi (molto rapidamente) quanto più etanolo possibile mediante
evaporatore rotante (pressione: 20 hPa).
Il prodotto grezzo si presenta come residuo liquido incolore, dalla consistenza leggermente
oleosa.
Resa di prodotto grezzo: 95,5 g;
Trasferire il prodotto grezzo in un pallone da 250 mL e purificarlo mediante distillazione
frazionata a pressione ridotta (circa 10-1 hPa) in un apparato per distillazione.
Normalmente il prodotto distilla ad una temperatura che rimane costante lungo l’intero
processo e le singole frazioni presentano indici di rifrazione praticamente identici tra loro. Per
evitare reazioni di decomposizione indesiderate (con formazione di sostanze volatili), è
necessario lavorare ad una temperatura del bagno ad olio inferiore ai 165 °C: questo
inconveniente può essere superato senza difficoltà, a patto di mantenere una pressione
sufficientemente bassa all’interno dell’apparecchiatura.
Resa: 78,5 g (381 mmol, 76%); punto di ebollizione: 95-98 °C (2·10-1 hPa); aspetto: liquido
incolore; purezza secondo analisi GC: 98,4%; potere rotatorio specifico: [α] 20
D = + 8.1°
(sostanza pura);
Come residuo di distillazione si ottengono 16,5 g di materiale viscoso (leggermente colorato
di giallo), che si indurisce durante il raffreddamento; il solido risultante (dall’aspetto vetroso)
può, tuttavia, essere sciolto in acqua tiepida.
Commenti
In presenza di acidi, è possibile che l’acido tartarico liberi H2O e CO2, fornendo in questo
modo acido piruvico. Nelle condizioni sperimentali descritte, tuttavia, non è stato riscontrato
alcuno sviluppo di CO2 dall’ambiente di reazione: collocando un contabolle riempito con una
soluzione di idrossido di bario sull’estremità del condensatore a riflusso, infatti, non è stato
possibile individuare alcuna traccia di CO2 (nessun intorbidamento della soluzione).
Gestione dei rifiuti
Riciclo
L’etanolo evaporato viene raccolto e distillato.
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Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Residuo di distillazione
(sciolto in poca acqua tiepida)
Amberlite 15
Smaltimento
Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio
Durata dell’esperimento
4-5 ore, escluso il tempo necessario per scaldare a riflusso la miscela. A seconda dei casi, la
filtrazione dell’Amberlite 15 può richiedere molto tempo.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Dopo aver evaporato l’etanolo.
Grado di difficoltà
Facile
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 100 mmol)
Attrezzatura
Pallone da 250 mL, condensatore a riflusso, valvola essiccante, agitatore magnetico
riscaldante con ancoretta magnetica, regolatore elettronico della temperatura, evaporatore
rotante, imbuto di vetro (grande), apparato per distillazione, pompa da vuoto, bagno ad olio,
bagno di ghiaccio;
Sostanze
acido L-(+)-tartarico (pf 170 °C)
etanolo anidro (pe 78 °C)
Amberlite 15 (scambiatore acido forte)
15,0 g (100 mmol)
57,6 g (73,0 mL, 1,25 mol)
1,0 g
Reazione
Predisporre un pallone da 250 mL asciutto e dotarlo di ancoretta magnetica e condensatore a
riflusso con valvola essiccante; mettere nel recipiente 1,0 g di Amberlite 15, 57,6 g (73,0 mL,
1,25 mol) di etanolo anidro e 15,0 g (100 mmol) di acido L-(+)-tartarico. Mantenendo sotto
costante agitazione, scaldare il tutto a riflusso per 48 ore. È molto importante mantenere bassa
la velocità dell’ancoretta magnetica, in maniera tale da evitare ritardi nell’ebollizione;
un’agitazione troppo vigorosa, inoltre, potrebbe frantumare l’Amberlite (aspetto che ne
renderebbe particolarmente difficile la successiva eliminazione tramite filtrazione).
Work up
Senza interrompere l’agitazione, raffreddare la miscela di reazione in un bagno di ghiaccio;
spegnere l’agitatore magnetico solo verso la fine, in maniera tale che l’Amberlite si possa
depositare sul fondo del pallone. Ricorrendo ad un filtro a pieghe, filtrare la soluzione in un
pallone pulito; eliminare quindi (molto rapidamente) quanto più etanolo possibile mediante
evaporatore rotante (pressione: 20 hPa).
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Il prodotto grezzo si presenta come residuo liquido incolore, dalla consistenza leggermente
oleosa.
Resa di prodotto grezzo: 19,1 g;
Trasferire il prodotto grezzo in un pallone da 50 mL e purificarlo mediante distillazione
frazionata a pressione ridotta (circa 10-1 hPa) in un apparato per distillazione.
Normalmente il prodotto distilla ad una temperatura che rimane costante lungo l’intero
processo e le singole frazioni presentano indici di rifrazione praticamente identici tra loro. Per
evitare reazioni di decomposizione indesiderate (con formazione di sostanze volatili), è
necessario lavorare ad una temperatura del bagno ad olio inferiore ai 165 °C: questo
inconveniente può essere superato senza difficoltà, a patto di mantenere una pressione
sufficientemente bassa all’interno dell’apparecchiatura.
Resa: 15,7 g (76,1 mmol, 76%); punto di ebollizione: 95-98 °C (2·10-1 hPa); aspetto: liquido
incolore; purezza secondo analisi GC: 98,4%; potere rotatorio specifico: [α] 20
D = + 8.1°
(sostanza pura);
Come residuo di distillazione si ottengono 3,30 g di materiale viscoso (leggermente colorato
di giallo), che si indurisce durante il raffreddamento; il solido risultante (dall’aspetto vetroso)
può, tuttavia, essere sciolto in acqua tiepida.
Commenti
In presenza di acidi, è possibile che l’acido tartarico liberi H2O e CO2, fornendo in questo
modo acido piruvico. Nelle condizioni sperimentali descritte, tuttavia, non è stato riscontrato
alcuno sviluppo di CO2 dall’ambiente di reazione: collocando un contabolle riempito con una
soluzione di idrossido di bario sull’estremità del condensatore a riflusso, infatti, non è stato
possibile individuare alcuna traccia di CO2 (nessun intorbidamento della soluzione).
Gestione dei rifiuti
Riciclo
L’etanolo evaporato viene raccolto e distillato.
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Residuo di distillazione
(sciolto in poca acqua tiepida)
Amberlite 15
Smaltimento
Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio
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Durata dell’esperimento
4-5 ore, escluso il tempo necessario per scaldare a riflusso la miscela. A seconda dei casi, la
filtrazione dell’Amberlite 15 può richiedere molto tempo.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Dopo aver evaporato l’etanolo.
Grado di difficoltà
Facile
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 20 mmol)
Attrezzatura
Pallone da 50 mL, condensatore a riflusso, valvola essiccante, agitatore magnetico riscaldante
con ancoretta magnetica, regolatore elettronico della temperatura, evaporatore rotante, imbuto
di vetro, apparato per micro-distillazione, pompa da vuoto, bagno ad olio, bagno di ghiaccio;
Sostanze
acido L-(+)-tartarico (pf 170 °C)
etanolo anidro (pe 78 °C)
Amberlite 15 (scambiatore acido forte)
3,0 g (20,0 mmol)
11,5 g (14,6 mL, 250 mmol)
200 mg
Reazione
Predisporre un pallone da 50 mL asciutto e dotarlo di ancoretta magnetica e condensatore a
riflusso con valvola essiccante; mettere nel recipiente 200 mg di Amberlite 15, 11,5 g (14,6
mL, 250 mmol) di etanolo anidro e 3,0 g (20,0 mmol) di acido L-(+)-tartarico. Mantenendo
sotto costante agitazione, scaldare il tutto a riflusso per 48 ore. È molto importante mantenere
bassa la velocità dell’ancoretta magnetica, in maniera tale da evitare ritardi nell’ebollizione;
un’agitazione troppo vigorosa, inoltre, potrebbe frantumare l’Amberlite (aspetto che ne
renderebbe particolarmente difficile la successiva eliminazione tramite filtrazione).
Work up
Senza interrompere l’agitazione, raffreddare la miscela di reazione in un bagno di ghiaccio;
spegnere l’agitatore magnetico solo verso la fine, in maniera tale che l’Amberlite si possa
depositare sul fondo del pallone. Ricorrendo ad un filtro a pieghe, filtrare la soluzione in un
pallone pulito; eliminare quindi (molto rapidamente) quanto più etanolo possibile mediante
evaporatore rotante (pressione: 20 hPa).
Il prodotto grezzo si presenta come residuo liquido incolore, dalla consistenza leggermente
oleosa.
Resa di prodotto grezzo: 3,82 g;
Trasferire il prodotto grezzo in un pallone da 10 mL e purificarlo mediante distillazione
frazionata a pressione ridotta (circa 10-1 hPa) in un apparato per micro-distillazione.
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Normalmente il prodotto distilla ad una temperatura che rimane costante lungo l’intero
processo e le singole frazioni presentano indici di rifrazione praticamente identici tra loro. Per
evitare reazioni di decomposizione indesiderate (con formazione di sostanze volatili), è
necessario lavorare ad una temperatura del bagno ad olio inferiore ai 165 °C: questo
inconveniente può essere superato senza difficoltà, a patto di mantenere una pressione
sufficientemente bassa all’interno dell’apparecchiatura.
Resa: 2,85 g (13,8 mmol, 69%); punto di ebollizione: 95-98 °C (2·10-1 hPa); aspetto: liquido
incolore; purezza secondo analisi GC: 98,4%; potere rotatorio specifico: [α] 20
D = + 8.1°
(sostanza pura);
Come residuo di distillazione si ottengono 920 mg di materiale viscoso (leggermente colorato
di giallo), che si indurisce durante il raffreddamento; il solido risultante (dall’aspetto vetroso)
può, tuttavia, essere sciolto in acqua tiepida.
Commenti
In presenza di acidi, è possibile che l’acido tartarico liberi H2O e CO2, fornendo in questo
modo acido piruvico. Nelle condizioni sperimentali descritte, tuttavia, non è stato riscontrato
alcuno sviluppo di CO2 dall’ambiente di reazione: collocando un contabolle riempito con una
soluzione di idrossido di bario sull’estremità del condensatore a riflusso, infatti, non è stato
possibile individuare alcuna traccia di CO2 (nessun intorbidamento della soluzione).
Gestione dei rifiuti
Riciclo
L’etanolo evaporato viene raccolto e distillato.
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Residuo di distillazione
(sciolto in poca acqua tiepida)
Amberlite 15
Smaltimento
Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio
Durata dell’esperimento
3 ore, escluso il tempo necessario per scaldare a riflusso la miscela. A seconda dei casi, la
filtrazione dell’Amberlite 15 può richiedere molto tempo.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Dopo aver evaporato l’etanolo.
Grado di difficoltà
Facile
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• Caratterizzazione
Monitoraggio della reazione tramite HPLC
Le condizioni HPLC utilizzate non hanno permesso di analizzare con sicurezza l’acido tartarico in presenza del
dietil estere relativo. L’analisi quantitativa del prodotto è stata quindi effettuata aggiungendo uno standard
interno (acetanilide) ai diversi campioni.
Preparazione del campione (per scala da 100 mmol):
Utilizzare come recipiente di reazione un pallone a 2 o 3 colli da 250 mL (invece di quello a collo singolo), in
maniera tale da rendere più agevole il prelievo dei campioni attraverso le aperture laterali.
Abbassare il bagno ad olio e attendere che la miscela di reazione smetta di bollire; spegnere l’agitatore
magnetico ed aspettare che l’Amberlite si depositi sul fondo del pallone (1 minuto circa). Prelevare 5 mL di
soluzione tramite una pipetta Pasteur e trasferire il tutto in una provetta: chiudere immediatamente il contenitore
e raffreddarlo in un bagno di ghiaccio. Conservare il campione in freezer fino al momento dell’analisi.
Utilizzare come standard interno una soluzione ottenuta sciogliendo 1,11 mg di acetanilide in 10 mL di etanolo
anidro.
Appena prima dell’analisi, diluire il campione con etanolo anidro in un rapporto di 1 : 20 (rispettivamente);
prelevare 1 mL della soluzione diluita e miscelarla con 1 mL di standard interno.
Iniettare 15 µL della soluzione finale risultante.
Condizioni HPLC:
Colonna:
Temperatura della colonna:
Volume iniettato:
Eluizione in gradiente:
Flusso:
Lunghezza d’onda del rivelatore:
Phenomenex Luna C18; dimensione delle particelle: 3 µm; lunghezza: 150
mm; diametro interno: 4;6 mm;
25 °C;
15 µL;
0 min
3% MeOH + 97% H2O;
30 min 98% MeOH + 2% H2O;
40 min 98% MeOH + 2% H2O;
6 mL/min;
220 nm;
7
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HPLC di un campione prelevato 6 ore dopo l’inizio della reazione
mAU
700
600
500
18.011
400
300
16.277
200
100
0
0
10
20
30
40
50
min
HPLC di un campione prelevato 96 ore dopo l’inizio della reazione
mAU
700
600
16.212
500
18.015
400
300
200
100
0
0
10
20
Tempo di ritenzione
[min]
16.2
18.0
30
40
50
min
Sostanza
dietil estere dell’acido tartarico
acetanilide (standard interno)
8
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Concentrazione del dietil estere dell’acido tartarico in funzione del tempo di reazione nei
campioni analizzati tramite HPLC
Concentrazione dell’estere [mg/mL]
ester concentration [mg/ml]
250
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
120
time
[h]
Tempo
[ore]
Monitoraggio della reazione tramite work up preparativo dopo differenti tempi di reazione
Tempo di reazione
[ore]
3
24
48
48
72
Scala dell’esperimento
[mmol]
100
500
500
100
100
Resa [%]
(prodotto isolato)
4
55
76
76
73
Determinazione del dietil estere dell’acido tartarico nel prodotto grezzo tramite HPLC
(work up condotto dopo un tempo di reazione pari a 48 ore)
La concentrazione del dietil estere dell’acido tartarico è stata determinata quantitativamente ricorrendo
all’acetanilide come standard interno.
Preparazione:
Standard interno: sciogliere 1 mg di acetanilide in 10 mL di metanolo;
Campione: sciogliere il prodotto grezzo in metanolo, rispettando la proporzione di 2 mg di sostanza per mL di
solvente;
Per la misura: miscelare 1 mL di soluzione standard e 1 mL di soluzione del campione.
Iniettare 15 µL della soluzione risultante.
Le condizioni HPLC utilizzate sono analoghe a quelle descritte nella sezione sul monitoraggio della reazione.
9
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HPLC del prodotto grezzo isolato
mAU
17.933
500
400
16.301
300
200
100
0
-100
0
5
10
15
Tempo di ritenzione [min]
16.3
17.9
20
25
30
35
40
45
min
Sostanza
dietil estere dell’acido tartarico
acetanilide (standard interno)
Risultato dell’analisi quantitativa delle diverse prove condotte (le ripetizioni differivano per le quantità di
prodotto ottenibili):
La massa di dietil estere dell’acido tartarico riscontrata nel prodotto grezzo equivale mediamente ad una resa del
75% (con una variazione del 7%).
Analisi GC
Preparazione del campione: sciogliere 11,4 mg di sostanza in 0,5 mL di diclorometano.
Condizioni GC:
Colonna:
Iniezione:
Gas carrier:
Forno:
Rivelatore:
Integrazione:
Zebron ZB-1 (Phenomenex, Torrance, CA, USA); lunghezza: 15 m; diametro interno: 0,25
mm; film: 0,25 µm;
Temperatura dell’iniettore: 250 °C; sistema split di iniezione; volume iniettato: 0,2 µL;
He; pressione pre-colonna: 90 kPa;
Temperatura iniziale: 30 °C (4 min);
20 °C/min fino a 240 °C (7 min);
FID, 230 °C; H2 30,8 mL/min; aria 361 mL/min; gas di supporto: N2, flusso: 14,9 mL/min
(59 kPa);
Integrator 4290 (Thermo Separation Products);
La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi.
10
2007
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GC del prodotto puro
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
20
Tempo di ritenzione [min]
19.8
28.8
30
40
50
Sostanza
dietil estere dell’acido tartarico
non identificata
60
70
80
Area [%] del picco
98.4
1.6
Spettro 1H NMR del prodotto grezzo (250 MHz, CDCl3)
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
(ppm)
δ [ppm]
1.33
4.32
4.54
4.62
7.26
Molteplicità
t
q
s
s
Numero di H
6
4
2
11
Assegnazione
CH3
CH2
CH – OH
OH
solvente
2007
NOP
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Spettro 1H NMR del prodotto puro (250 MHz, CDCl3)
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
(ppm)
Molteplicità
t
m
q
s
δ [ppm]
1.33
3.18
4.32
4.54
7.26
Numero di H
6
2
4
2
Assegnazione
CH3
OH
CH2
CH – OH
solvente
Spettro 1H NMR del prodotto puro (250 MHz, CDCl3, scambio con D2O)
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
(ppm)
δ [ppm]
1.33
4.32
4.54
7.26
Molteplicità
t
q
s
Numero di H
6
4
2
12
Assegnazione
CH3
CH2
CH – OH
solvente
2007
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Spettro 1H NMR del prodotto puro (250 MHz, DMSO-D6)
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
(ppm)
δ [ppm]
1.19
2.49
3.32
4.31
4.37
5.47
Molteplicità
t
m
s
q
d
d
Numero di H
6
4
2
2
Assegnazione
CH3
DMSO
H 2O
CH2
CH – OH
CH – OH
Spettro 13C NMR del prodotto puro (62,5 MHz, CDCl3)
160
140
120
100
80
60
40
20
(ppm)
Assegnazione
CH3
CH2
CH–OH
CO–O
solvente
δ [ppm]
14.14
62.48
72.05
171.59
76.5-77.5
13
2007
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Spettro IR del prodotto puro (film)
Trasmissione [%]
80
Transmission [%]
60
40
20
0
4000
3500
3000
2500
2000
Numeri d’onda [cm-1]
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
[cm-1]
3500
2985, 2940, 2910,
1745
Assegnazione
O–H stretching
C–H stretching, alcano
C=O stretching
Lo spettro IR del prodotto grezzo non presenta differenze significative rispetto a quello sopra riportato.
14
2007
