4019 Sintesi dell`estere metilico dell`acido acetammidostearico dall

NOP
http://www.oc-praktikum.de
4019
Sintesi dell’estere metilico dell’acido acetammidostearico
dall’estere metilico dell’acido oleico
O
10
9
+
OMe
C19H36O2
(296.5)
SnCl4 (260.5)
H2O
O
H3C C N
C2H3N
(41.1)
NH
OMe
10
9
+
C21H41NO3
(355.6)
O
10
OMe
9
O
NH
O
• Classificazione
Tipo di reazione e classi di sostanze
Addizione agli alcheni, reazione di Ritter;
Estere di acido carbossilico, risorse rinnovabili;
Tecniche usate
Agitazione con ancoretta magnetica, aggiunta di reagenti con imbuto gocciolatore,
riscaldamento sotto riflusso, estrazione con imbuto separatore, ricristallizzazione, filtrazione,
concentrazione con evaporatore rotante, bagno di raffreddamento, bagno riscaldante ad olio;
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 84 mmol)
Attrezzatura
Pallone a due (o tre) colli da 250 mL, imbuto gocciolatore con compensatore di pressione,
termometro interno, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, condensatore a
riflusso, imbuto separatore, evaporatore rotante, bagno refrigerante con ghiaccio e sale, bagno
ad olio;
Sostanze
estere metilico dell’acido oleico (purezza: 84%, pe 218 °C)
acetonitrile (pe 82 °C)
cloruro di stagno(IV) (pe 114 °C)
1
30,0 g (84,0 mmol di estere puro)
6,58 g (160 mmol)
31,0 g (120 mmol)
2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
acqua
tert-butil metil etere (pe 55 °C)
carbonato acido di sodio
(per preparare 100 mL di soluzione di NaHCO3 satura)
solfato di sodio per seccare
miscela metanolo : acqua = 5 : 2 per ricristallizzare
1,80 g (100 mmol)
600 mL
circa 10 g
Reazione
Predisporre un pallone a due colli da 250 mL e dotarlo di ancoretta magnetica, imbuto
gocciolatore con compensatore di pressione e termometro interno. Mettere quindi nel
recipiente di reazione 30,0 g (84,0 mmol) di estere metilico dell’acido oleico (purezza: 84%) e
6,58 g (160 mmol) di acetonitrile. Trasferire l’apparecchiatura in un bagno con ghiaccio e sale
e raffreddare la miscela fino ad una temperatura interna di -18 °C circa. Mantenendo sotto
costante agitazione, gocciolare successivamente, in un arco di tempo di 5 minuti circa, 31,0 g
(120 mmol) di cloruro di stagno(IV): durante questa fase la temperatura sale fino a 30 °C
circa. Una volta terminato, gocciolare quindi, sempre servendosi dell’imbuto gocciolatore,
1,80 g (100 mmol) d’acqua. Togliere dall’apparecchiatura il termometro interno e l’imbuto
gocciolatore, installare un condensatore a riflusso e, mantenendo sotto costante agitazione,
scaldare la miscela per 4 ore, avendo cura di mantenere la temperatura attorno a 70 °C circa.
Work up
Dopo aver raffreddato la miscela di reazione fino a temperatura ambiente, trasferirla in un
imbuto separatore e aggiungere 600 mL di tert-butil metil etere. Lavare il tutto con 100 mL
d’acqua, quindi estrarre la fase organica con 100 mL di una soluzione satura di carbonato
acido di sodio; per finire, lavare nuovamente la frazione eterea con 5 porzioni da 100 mL
d’acqua e seccarla su solfato di sodio. Dopo aver eliminato l’agente essiccante mediante
filtrazione, allontanare il solvente tramite evaporatore rotante: come prodotto grezzo si ottiene
un solido bianco-marrone.
Resa di prodotto grezzo: 32,8 g;
Ricristallizzare il prodotto grezzo da una miscela metanolo : acqua = 5 : 2.
Resa: 27,8 g (78,2 mmol, 93%); aspetto: solido bianco; punto di fusione: 74-75 °C;
Commenti
L’utilizzo di acetonitrile e di cloruro di stagno(IV) in eccesso è dettato dalla volontà di
accorciare i tempi di reazione: nel caso si utilizzassero quantità stechiometriche, infatti,
sarebbero necessarie 12 ore circa per completare la reazione.
L’analisi MS evidenzia che il solido isolato è composto da una miscela di regioisomeri: oltre
agli isomeri 9- e 10- dell’estere metilico dell’acido acetammidostearico, si ottengono anche
piccole quantità di prodotto sostituito in posizione 7-, 8-, 11-, 12-.
2
2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Gestione dei rifiuti
Riciclo
Il tert-butil metil etere evaporato viene raccolto e distillato.
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Fasi acquose
(contenenti anche dell’acetonitrile)
Acque madri
(miscela metanolo : acqua)
Solfato di sodio
Smaltimento
Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni
Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio
Durata dell’esperimento
5 ore per la reazione e 4 ore circa per il work up.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Dopo aver trasferito la miscela di reazione nell’imbuto separatore e aver aggiunto tert-butil
metil etere e acqua.
Grado di difficoltà
Medio
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 8,4 mmol)
Attrezzatura
Pallone a due colli da 10 mL, imbuto gocciolatore con compensatore di pressione, termometro
interno, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, condensatore a riflusso,
imbuto separatore, evaporatore rotante, bagno refrigerante con ghiaccio e sale, bagno ad olio;
Sostanze
estere metilico dell’acido oleico (purezza: 84%, pe 218 °C)
acetonitrile (pe 82 °C)
cloruro di stagno(IV) (pe 114 °C)
acqua
tert-butil metil etere (pe 55 °C)
carbonato acido di sodio
(per preparare 40 mL di soluzione di NaHCO3 satura)
solfato di sodio per seccare
miscela metanolo : acqua = 5 : 2 per ricristallizzare
3,0 g (8,4 mmol di estere puro)
0,66 g (16 mmol)
3,1 g (12 mmol)
180 mg (10 mmol)
150 mL
circa 4 g
Reazione
Predisporre un pallone a due colli da 10 mL e dotarlo di ancoretta magnetica, imbuto
gocciolatore con compensatore di pressione e termometro interno. Mettere quindi nel
recipiente di reazione 3,0 g (8,4 mmol) di estere metilico dell’acido oleico (purezza: 84%) e
3
2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
0,66 g (16 mmol) di acetonitrile. Trasferire l’apparecchiatura in un bagno con ghiaccio e sale
e raffreddare la miscela fino ad una temperatura interna di -18 °C circa. Mantenendo sotto
costante agitazione, gocciolare successivamente, in un arco di tempo di 5 minuti circa, 3,1 g
(12 mmol) di cloruro di stagno(IV): durante questa fase la temperatura sale fino a 30 °C circa.
Una volta terminato, gocciolare quindi, sempre servendosi dell’imbuto gocciolatore, 180 mg
(10 mmol) d’acqua. Togliere dall’apparecchiatura il termometro interno e l’imbuto
gocciolatore, installare un condensatore a riflusso e, mantenendo sotto costante agitazione,
scaldare la miscela per 4 ore, avendo cura di mantenere la temperatura attorno a 70 °C circa.
Work up
Dopo aver raffreddato la miscela di reazione fino a temperatura ambiente, trasferirla in un
imbuto separatore e aggiungere 150 mL di tert-butil metil etere. Lavare il tutto con 40 mL
d’acqua, quindi estrarre la fase organica con 40 mL di una soluzione satura di carbonato acido
di sodio; per finire, lavare nuovamente la frazione eterea con 4 porzioni da 40 mL d’acqua e
seccarla su solfato di sodio. Dopo aver eliminato l’agente essiccante mediante filtrazione,
allontanare il solvente tramite evaporatore rotante: come prodotto grezzo si ottiene un solido
bianco-marrone.
Resa di prodotto grezzo: 3,25 g;
Ricristallizzare il prodotto grezzo da una miscela metanolo : acqua = 5 : 2.
Resa: 2,50 g (7,03 mmol, 84%); aspetto: solido bianco; punto di fusione: 74-75 °C;
Commenti
L’utilizzo di acetonitrile e cloruro di stagno(IV) in eccesso è dettato dalla volontà di
accorciare i tempi di reazione: nel caso si utilizzassero quantità stechiometriche, infatti,
sarebbero necessarie 12 ore circa per completare la reazione.
L’analisi MS evidenzia che il solido isolato è composto da una miscela di regioisomeri: oltre
agli isomeri 9- e 10- dell’estere metilico dell’acido acetammidostearico, si ottengono anche
piccole quantità di prodotto sostituito in posizione 7-, 8-, 11-, 12-.
Gestione dei rifiuti
Riciclo
Il tert-butil metil etere evaporato viene raccolto e distillato.
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Fasi acquose
(contenenti anche dell’acetonitrile)
Acque madri
(miscela metanolo : acqua)
Solfato di sodio
Smaltimento
Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni
Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio
4
2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Durata dell’esperimento
5 ore per la reazione e 4 ore circa per il work up.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Dopo aver trasferito la miscela di reazione nell’imbuto separatore e aver aggiunto tert-butil
metil etere e acqua.
Grado di difficoltà
Medio
• Caratterizzazione
Monitoraggio della reazione tramite TLC
Preparazione del campione:
Prelevare una goccia della miscela di reazione mediante una pipetta Pasteur e diluirla in 0,5 mL di dietil etere.
Condizioni TLC:
Adsorbente:
Eluente:
Visualizzazione:
Lastrina Merck TLC Alu plates silica gel 60 F254; dimensioni: 5 x 10 cm;
etere di petrolio (60-80) : acetato di etile : metanolo = 14 : 6 : 0,5
Immergere la lastrina in una soluzione di H2SO4 (2 N) ed asciugarla brevemente con un
phon.
Analisi GC
Preparazione del campione:
Sciogliere 10 mg di prodotto (grezzo o puro) in 10 mL di diclorometano.
Condizioni GC:
Colonna:
Iniezione:
Gas carrier:
Forno:
Rivelatore:
DB-1; lunghezza: 28 m; diametro interno: 0,32 mm; film: 0,25 µm;
Iniezione in colonna; volume iniettato: 0,2 µL;
H2, 40 cm/sec;
Temperatura iniziale: 90 °C (5 min);
10 °C/min fino a 240 °C (35 min);
FID, 270 °C;
La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi.
5
2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
GC del prodotto grezzo
Tempo di ritenzione [min]
27.99
20.34
18.36
Sostanza
prodotto (miscela di regioisomeri)
estere metilico dell’acido stearico
estere metilico dell’acido palmitico
Area [%] del picco
97.4
1.84
0.74
GC del prodotto puro
Tempo di ritenzione [min]
27.96
Sostanza
prodotto (miscela di regioisomeri)
6
Area [%] del picco
100
2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Spettro 1H NMR del prodotto (miscela di regioisomeri, 300 MHz, CDCl3)
O
O
HN
2
18
δ [ppm]
0.81
1.1-1.6
1.90
2.23
3.59
3.80
5.52
Molteplicità
t
m
s
t
s
m
d
1 O
Numero di H
3
28
3
2
3
1
1
Assegnazione
18-H
CH2 rimanenti
-NH-C(=O)-CH3
2-H
-O-CH3
-CH-NH-NH-
Spettro 13C NMR del prodotto puro (miscela di regioisomeri, 75,5 MHz, CDCl3)
O
O
HN
2
18
δ [ppm]
174.2
169.5
51.3
49.2
35.1
34.0
76.5-77.5
1 O
Assegnazione
C-1
NH-C(=O)O-CH3
-CH-NH-CH2-CH-NHC-2
solvente
7
2007