Legge di azione di massa

Come si ricava la legge di azione di
massa
Per un generico equilibrio in fase gassosa:
aA + bB
cC + dD
Sappiamo che la condizione di equilibrio è DG = 0.
dG=dH-TdS-SdT=dE+PdV+VdP-TdS-SdT
dG =TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT
DG=VDP-SDT
Per la variazione di pressione di una mole di gas (senza cambiare la
composizione e a T costante), si ha una variazione di energia libera pari a:
dG = RTdP/P → RTdlnP
essendo V = nRT/P e n=1
Come si ricava la legge di azione di massa
Assumendo per ogni composto una variazione dalle condizioni standard
allo stato di equilibrio, avremo che il valore di ΔG per ognuno di questi
sarà:
ΔG = G-G°
ed essendo dG = RTdP/P = RTdlnP,
ΔG = RTln(P/P0)
Considerando che P° = 1 atm (condizioni standard)
aA + bB
cC + dD
Per i composti coinvolti nell’equilibrio:
DGA = aGA – aGA° = aRTlnPA
E consequentemente:
aGA = aGA° + aRTlnPA
Come si ricava la legge di azione di massa
Per ogni composto (B, C, D) avremo la stessa espressione di G
Considerando che DG per una reazione è Gprodotti – Greagenti avremo:
DG = cRTlnPC + cGC° + dRTlnPD + dGD° – (aRTlnPA + aGA° + bRTlnPB + bGB°)
DG = DG° + RT ln PccPDd
PAaPBb
All’equilibrio DG = 0 e quindi:
DG° + RT ln PccPDd = 0
PAaPBb
o:
DG° = - RT ln PccPDd = - RTlnKp
PAaPBb
A T costante,
ΔG0 è costante
Kp è la costante termodinamica di equilibrio espressa rispetto alle pressioni
parziali dei composti.
Con lo stesso approccio si può ricavare Kc, dove vengono utilizzate le
concentrazioni.
Legge di azione di massa
In un equilibrio chimico è costante, a temperatura costante, il rapporto fra il prodotto
delle concentrazioni delle specie formate nella reazione e l’analogo prodotto relativo
alle specie di partenza ancora presenti, ciascuna concentrazione essendo elevata ad
una potenza uguale al coefficiente stechiometrico della specie nell’equazione di
reazione.
E’ bene notare che le
concentrazioni molari (o
pressioni parziali)
nell’espressione della Kc (o
Kp) sono quelle
all’equilibrio e non quelle
iniziali.
Relazioni tra costanti di equilibrio