L2Iprincipio_2010
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Lavoro = Trasferimento di energia attraverso il moto ordinato delle componenti del sistema. Calore = Trasferimento di energia attraverso il moto caotico delle particelle (agitazione termica). Energia Interna = una misura dell’energia totale del sistema. Dal punto di vista energetico calore e lavoro sono modi equivalenti di trasferire energia. Equivalenza meccanica del calore (Mayer-Joule) 1 cal = 4.184 J Lavoro = forza * spostamento w F dl Lavoro infinitesimo Lavoro di espansione: Lavoro elettrico: Spostamento infinitesimo w = - pextdV w = dq = potenziale elettricocarica elementare w>0 LAVORO FATTO SUL SISTEMA w<0 LAVORO FATTO DAL SISTEMA AMBIENTE SISTEMA w >0 w<0 F w F d l Adl pext dV A pext Area, A pint dl pint > pext: ESPANSIONE dV > 0 → w < 0 il lavoro è fatto dal gas pint < pext: COMPRESSIONE dV < 0 → w > 0 il lavoro è fatto dall’ambiente Vf w pext dV Vi Espansione contro il vuoto pext = 0 → w = 0 vuoto Espansione contro una pressione esterna costante pext costante Vf Vf Vi Vi w - p ext dV pext dV pext (V f Vi ) Ex. reazione condotta a pressione atmosferica con sviluppo di specie in fase gassosa (NH2)2CO(s) + 3/2 O2(g)→CO2(g)+H2O(l) +N2(g) 3 1 n( g ) 2 2 2 Ex. Lavoro associato all’espirazione V=0.5 l (5.0·10-4 m3) Vf pext=1 atm (101 kPa) w pext dV pext V 1.01105 Pa 5.0 104 m3 Vi 51J pint > pext: Il gas si espande irreversibilmente finchè pint = pext pint < pext: Il gas subisce una compressione irreversibile finchè pint = pext All’equilibrio: pint = pext In realtà la pressione interna del gas è una grandezza definita solamente all’equilibrio. E’ una grandezza operativa che per essere misurata deve essere in equilibrio con uno strumento esterno. E’ una grandezza intensiva che deve essere la stessa e omogenea in tutte le parti del sistema. Processi reversibili: sono processi ideali che procedono attraverso infiniti stati di equilibrio. Solo per processi reversibili è possibile porre in ogni momento della trasformazione pext = pint. Poiché in ogni momento della trasformazione reversibile pressione esterna e pressione interna coincidono, il lavoro condotto in condizioni di reversibilità è anche il massimo lavoro che può essere compiuto dal sistema. Espansione isoterma reversibile di un gas ideale Vf w pext dV Vi Vf reversibilità: pext = pint w pintdV Vi Vf gas ideale nRT w dV Vi V Vf isoterma Vf dV w nRT nRT ln Vi Vi V Notare: Vf>Vi (espansione) → w < 0 Vf<Vi (compressione) → w > 0 Ex. Gas ideale n=1 Vi=10l Vf=20l T=298K a. Espansione reversibile isoterma w = -nRT ln(Vf/Vi) = -18.3144 298 ln(20/10)= -1.72kJ b. Espansione irreversibile contro una pressione costante, pext=1 atm. w =-pext (Vf-Vi)= -1 (20-10) = -10 atm l = -1.01 kJ a. b. pi pi pf pf Vi Vf Vi Vf Due conclusioni importanti: 1. Il lavoro reversibile è sempre maggiore del lavoro irreversibile. Anzi il lavoro reversibile rappresenta il massimo lavoro che può essere compiuto dal sistema. wrev = wmax 2. Il lavoro è stato compiuto in due modi diversi tra gli stessi stati iniziali e finali, dando un risultato diverso. Quindi, il suo valore dipende dal modo in cui viene eseguita la trasformazione. In particolare, in una trasformazione ciclica il lavoro non è nullo. p w(A→B) w(B→A) A B Vi Vf w(A→B→A) 0 Il lavoro coincide con l’area sottesa dalla curva q = n Cm dT Cm, Capacità termica molare = calore necessario a far aumentare di 1 grado la temperatura di una mole di sostanza q > 0: calore assorbito dal sistema (trasformazioni endotermiche) q < 0: calore ceduto dal sistema (trasformazioni esotermiche) AMBIENTE SISTEMA q >0 q<0 L’ambiente è un sistema a capacità termica infinita: la sua Temperatura rimane costante qualsiasi sia la quantità di calore scambiato: Tamb = costante ΔT=0 C =q/ΔT = ∞ Esistono due modi di scambiare calore: 1. A volume costante: q = n Cv,m dT Tf qv n Cv ,m dT Capacità termica molare a volume costante Ti Per piccoli intervalli di temperatura si può considerare la capacità termica indipendente dalla temperatura, ottenendo in maniera approssimata: Tf Tf Ti Ti qv n Cv,m dT nCv,m dT nCv,m (T f Ti ) 2. A pressione costante: q = n Cp,m dT Tf q p n C p ,m dT Capacità termica molare a pressione costante Ti Per piccoli intervalli di temperatura si può considerare la capacità termica indipendente dalla temperatura, ottenendo in maniera approssimata: Tf Tf Ti Ti q p n C p ,m dT nC p ,m dT nC p,m (T f Ti ) Sperimentalmente si trova: Cp,m Cv,m e quindi: qv qp Come il lavoro, anche il calore dipende dal particolare modo di fare avvenire una trasformazione (è una funzione di percorso). Trasformazioni adiabatiche: q = 0 Riassumendo: LAVORO = trasferimento di energia come risultato di forze non bilanciate tra sistema ed ambiente. EQUILIBRIO MECCANICO CALORE = trasferimento di energia causato da una differenza di temperatura tra sistema ed ambiente. EQUILIBRIO TERMICO Dal punto di vista energetico calore e lavoro sono modi equivalenti di trasferire energia. Equivalenza meccanica del calore (Mayer-Joule) 1 cal = 4.184 J L’energia interna di un sistema isolato è costante. Per un sistema isolato: U = 0 Per un sistema chiuso: U = q + w Per una trasformazione infinitesima: dU = q + w funzione di stato funzioni di percorso L’energia interna è una funzione di stato: la sua variazione dipende solo dagli stati iniziale e finale e non dal particolare percorso compiuto dalla trasformazione termodinamica. f U dU U ( f ) U (i ) i Per una trasformazione ciclica: 1 A B 2 La variazione di ogni funzione di stato per una trasformazione ciclica è uguale a zero. A volume costante: w=0 dU n Cv ,m dT ΔU = qv Cv ,m dU m dT Per piccoli intervalli di temperatura si può approssimare: Tf Tf Ti Ti U n Cv,m dT n Cv,m dT n Cv,m (T f Ti ) L’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura, quindi l’equazione ottenuta vale anche per trasformazioni in cui varia il volume! ΔU = w Per processi adiabatici: q=0 dU n Cv ,m dT pext dV Per processi adiabatici irreversibili: Tf Vf Ti Vi n Cv ,m dT pext dV Nel caso di lavoro contro una pressione costante: n Cv ,m (T f Ti ) pext (V f Vi )
