Formulario di Termodinamica
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Termodinamica A cura di Eugenio Amitrano INDICE 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Definizioni . . . Costanti e conversioni utili . Equazione dei gas . . Calore, lavoro ed energia . Trasformazioni termodinamiche Entalpia . . . Entropia . . . Energia libera . . Spontaneità delle reazioni . Riferimenti e fonti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 5 5 6 9 11 13 14 14 1 1. DEFINIZIONI Sistema termodinamico: Qualsiasi porzione dell’universo può essere considerato un sistema termodinamico. Questa porzione di spazio ha un confine, una superficie di controllo che lo separa dal resto dell’universo (ambiente). Questo confine può essere costituito da qualcosa di reale (per esempio un contenitore) oppure può essere puramente immaginario. In funzione della natura del confine e pertanto dalle relazioni che il sistema ha con l’ambiente, possiamo classificare un sistema termodinamico in 3 grandi categorie: Sistema aperto: se il sistema consente uno scambio sia di materia che di energia con l’ambiente; Ad esempio, una pentola di acqua calda senza il coperchio oltre a dissipare calore nell’ambiente, perde anche particelle di acqua attraverso il vapore acqueo. Sistema chiuso: se il sistema consente uno scambio di energia con l’ambiente ma non di materia; Ad esempio, se mettiamo il coperchio alla pentola del precedente esempio, evitiamo la fuoriuscita del vapore acqueo, per cui con l’ambiente scambia solo energia (in questo caso il calore) Sistema isolato: se il sistema NON consente scambi di energia e materia con l’ambiente. Ad esempio un thermos di acqua calda, idealmente è un sistema isolato, poiché oltre ad evitare la fuoriuscita di vapore acqueo, evita anche la dispersione del calore mantenendo così l’acqua sempre calda. Stato termodinamico: Un sistema termodinamico è valutato in funzione del valore di tre parametri macroscopici fondamentali, che sono temperatura, pressione e volume. Lo stato termodinamico è rappresentato dall’insieme dei valori assunti da questi parametri che quindi caratterizzano il sistema. Poiché temperatura, pressione e volume di un sistema sono legati in maniera univoca, basta considerare solo 2 di questi parametri per ottenere il terzo. Ad esempio per ogni pressione e volume corrisponde una ed una sola temperatura. Generalmente, per indicare uno stato termodinamico, si preferisce fare riferimento proprio a pressione e volume, riportando così un generico stato termodinamico in un diagramma, detto propriamente diagramma P-V (P e V indicano pressione e volume). Trasformazione termodinamica: É un qualsiasi processo tramite il quale un sistema termodinamico passa da uno stato termodinamico (detto iniziale) ad un altro (detto finale). Trasformazione irreversibile: È una qualsiasi trasformazione spontanea, cioè che lo stato termodinamico di partenza, stato iniziale, si trova in una condizione di NON equilibrio. Questo vuol dire che la trasformazione avviene per raggiungere la condizione di equilibrio, per esempio per una trasformazione che vede la liberazione di un gas sotto pressione nell’atmosfera, l’equilibrio viene raggiunto nel momento in cui la pressione interna del gas eguaglia la pressione atmosferica. Trasformazione reversibile: La trasformazione reversibile, possibile solo idealmente, è quel tipo di trasformazione in qui ogni stato intermedio si trova sempre in equilibrio. Per esempio quando una pressione esterna esercitata su un gas diminuisce così lentamente che la pressione interna del gas è sempre pari alla pressione esterna. 2 Funzione di stato: È una grandezza fisica o proprietà di un sistema che dipende solamente dallo stato iniziale e finale, e non dal particolare cammino seguito per arrivarvi. Per esempio l’energia potenziale di un oggetto, assodato che l’oggetto conserva sempre la stessa massa e che l’accelerazione di gravità è costante, dipende esclusivamente dall’altezza in cui si trova rispetto al suolo, indipendentemente dal percorso fatto per raggiungere quell’altezza. Un uomo sul tetto di un grattacielo, indipendentemente se ha raggiunto il tetto attraverso le scale, o arrampicandosi come spiderman, avrà acquisito la stessa energia potenziale. 3 2. Costanti e conversioni utili J L atm 0,0821 mol K mol K Costante fondamentale dei gas: R 8,31 Numero di Avogadro: N A 6,022 1023 Colore specifico molare per i gas monoatomici: Colore specifico molare per i gas biatomici: C p CV R Cp CV 5 R 2 7 Cp R 2 Cp 3 R 2 5 CV R 2 CV (indice adiabatico) 1L 1dm3 103 m3 1cal 4,186J 1atm 1,01325 105 Pa 1atm 760Torr 760mmHg 1J 1N m 1Pa m3 1bar 750Torr 4 3. Equazione dei gas Gas perfetti: p V n R T p è la pressione del gas V è il volume occupato dal gaS n è il numero di moli del gas R è la costante universale dei gas T è la temperatura assoluta del gas Gas reali (Equazione di van der Waals): n2 p a 2 V nb n R T V a e b sono le costanti di van der Waals 4. Calore, lavoro ed energia interna Per la 1° legge della termodinamica, in ogni sistema è contenuta una certa quantità di energia, in varie forme, che viene definita energia interna del sistema U . La variazione di energia interna dipende dal calore Q e dal lavoro W scambiati con l’ambiente. In una trasformazione termodinamica A B Variazione di energia interna: U Q W Q 0 Calore assorbito dal sistema W 0 Lavoro svolto sul sistema Variazione infinitesima di energia interna: Q 0 Calore ceduto dal sistema W 0 Lavoro svolto dal sistema dU dq dw Lavoro compiuto sul sistema in una trasformazione infinitesima: Lavoro compiuto sul sistema in una trasformazione termodinamica: dw p dV WB VB WA VA W dw p dV Calore assorbito dal sistema: Q m C T C è il calore specifico ed m è la massa del sistema. Se invece, la quantità di sostanza è espressa in moli, utilizzeremo il calore specifico molare Cmol , per cui la formula diventa Q n Cmol T 5 5. Trasformazioni termodinamiche TRASFORMAZIONE ISOTERMA TA TB p V k U 0 dU 0 Trasformazione Reversibile W dw p dV W n R T ln VB VA WB VB VB WA VA VA W n R T ln U 0 Q W 0 Q n R T ln VB VA 1 VB dw p dV n R T V dV n R T ln V A n R T ln pA pB pA pB Q W Q n R T ln pA pB Trasformazione Irreversibile dw pext dV WB VB VB WA VA VA W dw dV pext dV pest V W pext V 1 1 W pext n R T pB p A Q pext V 1 1 Q pext n R T pB p A 6 TRASFORMAZIONE ISOBARA p A pB T k V dw p dV W WB VB VB WA VA VA dw dV p dV p V p nR T n R T p W p V W n R T Q n C p T C p è il calore specifico molare a pressione costante. U Q W n C p T p V n C p T n R T U n C p T p V U n C p T n R T TRASFORMAZIONE ISOCORA VA VB T k P dw p dV 0 W WB dw 0 W 0 WA Q n CV T Q CV V P R CV è il calore specifico molare a pressione costante. U Q W Q U n CV T U CV V P R 7 TRASFORMAZIONE ADIABATICA dq 0 Q0 Trasformazione Irreversibile dT 0 dw pext dV W WB dw p dV p ext WA W pext V VB est V VA 1 1 W pext n R T pB p A U Q W W U pext V 1 1 U pext n R T p p A B Trasformazione Reversibile dU n CV dT dU dq dw n CV dT pdV dU dw ln T 1 ln V k CV dT dV R T V p V k 1 T V 1 k T p k U n CV T W n CV T ALTRE FORMULE 8 6. Entalpia L'entalpia (dal greco enthàlpein, en = dentro, thàlpein = scaldare), solitamente indicata con H, è una funzione di stato che esprime il calore interno di un sistema termodinamico, ossia la quantità di energia che tale sistema può scambiare con l'ambiente. L'entalpia è definita dalla somma dell'energia interna e del prodotto tra volume e pressione di un sistema. H U p V Variazione infinitesima di entalpia: dH dU d p V dH dU dp V p dV dq p dV dp V p dV dq V dp dH dq V dp Variazione di Entalpia in una Trasformazione Isoterma: dH dU d p V 0 H 0 Variazione di Entalpia in una Trasformazione Isobara: dH dq V dp n C p dT TB H n C p dT TA H n C p T Variazione di Entalpia in una Trasformazione Isocora: dH dU d p V n CV dT n R dT n CV R dT n C p dT TB H n C p dT TA H n C p T Variazione di Entalpia in una Trasformazione Adiabatica Reversibile: dH dU d p V n CV dT n R dT n CV R dT n C p dT TB H n C p dT TA H n C p T In pratica, l’entalpia è corrisponde alla variazione di calore a pressione costante. 9 Nelle reazioni spontanee, il calore in gioco risulta inferiore. Variazione di Entalpia in Trasformazione Adiabatica Irreversibile: dH dU d p V pext dV n R dT VB TB VA TA H pext dV n R dV H pext V n R T Variazione di Entalpia in una transizione di fase: H m è il calore latente. Variazione di Entalpia in una reazione chimica: H i H i j H j i prodotti j reagenti H 0 H 0 Reazione ENDOTERMICA Reazione ESOTERMICA La entalpie dei prodotti e dei reagenti, possono essere: Entalpie molari di legame Entalpia molare di legame = È la variazione di entalpia che accompagna il processo di formazione del composto, partendo dagli atomi isolati. (Entalpia di atomizzazione con segno invertito). Entalpie molari standard di formazione ( T 298K e p 1atm ) Entalpia molare standard di formazione H = È la variazione di entalpia che accompagna il processo di formazione di una mole di sostanza a partire dai suoi componenti elementari, allo stato standard, Entalpia molare di formazione con Temperatura non standard: H H T 298K c p j C pi componenti i elementari T (Equazione di Kirchhoff) 10 7. Entropia L'entropia S è una funzione di stato che misura il caos/disordine di un sistema fisico. S k B ln Formulazione statistica di Boltzmann: kB R J 1,38 10 23 è la costante di Boltzmann. NA K mol è il numero di microstati (configurazioni microscopiche) che definiscono lo stato macroscopico del sistema. S Formulazione Termodinamica: Variazione infinitesima di entropia: dS Qrev T dqrev T Variazione di Entropia in una Trasformazione: dS dU dw n CV dT p dV dT dV n CV nR T T T V dS dqrev T S n CV ln S n CV ln TB V n R ln B TA VA TB V n R ln B TA VA Variazione di Entropia in una Trasformazione Isoterma: S n CV ln TB V n R ln B TA VA S n R ln VB VA S n R ln pA pB Variazione di Entropia in una Trasformazione Isobara: dS dqrev dT n Cp T T TB dT T TA S n C p S n C p ln TB TA 11 Variazione di Entropia in una Trasformazione Isocora: S n CV ln TB V n R ln B TA VA S n CV ln TB TA Variazione di Entropia in una transizione di fase: S m Ttransizione Variazione di Entropia in una reazione chimica: S i Si j S j i prodotti j reagenti Entropia molare standard di formazione S Entropia molare standard di formazione = È l’entropia associata ad una mole di sostanza in condizioni standard. S H T 12 8. Energia libera L'energia libera G è una funzione di stato ed è la quantità di lavoro macroscopico che il sistema può compiere sull'ambiente. Energia libera di Gibbs Funzione di Helmoltz G H T S (a pressione costante) F U T S (a volume costante) Variazione infinitesima di energia libera: dG dH d T S dG dq V dp T dS S dT V dp S dT dG V dp S dT Variazione di Energia Libera in una Trasformazione Isoterma: dG V dp S dT V dp n R T PB dp p PA dp p G n R T G n R T ln PB PA Variazione di Energia Libera in una Trasformazione Isobara: dT dG V dp S dT S dT n C p T T TB G n C p T G n C p T ln TA dT T TB TA Variazione di Energia Libera in una Trasformazione Isocora: dG V dp S dT n R dt n CV T dT T T G n T R CV ln B TA Energia Libera molare standard: G H TS G i G i j G j i prodotti j reagenti 13 9. Spontaneità delle reazioni Per la 2° legge della termodinamica, un processo è spontaneo, se aumenta l’entropia dell’universo. Suniverso S sistema Sambiente 0 Processo spontaneo (Reazione irreversibile) Suniverso S sistema Sambiente 0 Processo all’equilibrio (Reazione reversibile) Suniverso S sistema Sambiente 0 Processo non spontaneo (impossibile) S sistema S S ambiente H T Per una reazione spontanea risulta S H 0 T H T S 0 Poiché ad una determinata temperatura G H T S , una reazione è spontanea quando: G 0 H 0 0 0 0 S 0 0 0 0 G 0 ? ? 0 Reazione Processo spontaneo Processo spontaneo a BASSE temperature Processo spontaneo ad ALTE temperature Processo non spontaneo 10. Riferimenti e fonti - Wikipedia, http://it.wikipedia.org/wiki/Pagina_principale 14
