Einstein: “A theory is the more impressive the greater the
simplicity of its premises, the more different kinds
of things it relates, and the more extended its area
of applicability. Therefore the deep impression
that classical thermodynamics made upon me. It
is the only physical theory of universal content
which I am convinced will never be overthrown,
within the framework of applicability of its basic
concepts” (Albert Einstein, Autobiographical Notes)
Quali connessioni con il mondo empirico?
1
1. GRANDEZZE E FUNZIONI DI STATO TERMODINAMICO
Ovvero: obiettivi e linguaggio della Termodinamica
Tipologie di descrizione dei sistemi materiali:
1) Descrizione microscopica (molecolare): complessa e dipendente
dal tempo (coordinate e velocità di tutti i costituenti secondo la
meccanica classica; funzione d'onda di tutte le coordinate secondo
la meccanica quantistica).
2) Descrizione macroscopica (termodinamica): semplice (insieme
delle proprietà macroscopiche misurabili).
Sistema (termodinamico): materia compresa entro una superficie chiusa
(ad esempio la superficie interna di un contenitore, ma può essere anche
una superficie definita geometricamente). Quello che rimane definisce
l'ambiente (sistema+ambiente=universo).
2
Sistema all'equilibrio sistema invariante nel tempo
Un sistema termodinamico all’equilibrio è costituito da una o più fasi
omogenee: descrizione semplice!
Sistemi di non equilibrio sono caratterizzati da proprietà dipendenti
dalla posizione (oltre che dal tempo): descrizione complessa!
Ripartizione disciplinare
Termodinamica
di equilibrio
Termodinamica
di non-equilibrio
Meccanica Statistica
Meccanica (Termodinamica ) Statistica: relazione tra dinamica delle
molecole e proprietà macroscopiche
3
Termodinamica di equilibrio (Termodinamica classica): descrizione del
sistema in condizioni di equilibrio secondo proprietà macroscopiche
misurabili.
Assenza di principi predittivi delle grandezze fisiche (in opposizione alle
teorie fisiche fondamentali: meccanica classica/quantistica,
elettromagnetismo) ⇒ si presuppone che le grandezze fisiche siano
empiricamente date (misurabili!)
Natura fenomenologica della Termodinamica: fornisce solo le
regole/vincoli che vanno applicate alle proprietà misurabili.
Le regole/vincoli della Termodinamica vanno applicate secondo la
tipologia del sistema materiale ⇒ una Termodinamica
onnicomprensiva di tutte le possibili tipologie di sistemi non ha motivo
di esistere.
4
Variabili (o grandezze) di stato = proprietà macroscopiche misurabili.
Ogni grandezza termodinamica deve essere misurabile
Sono ripartite in due categorie:
1) proprietà estensive: proporzionali all'estensione del sistema
(cioè alla quantità di materia).
Esempi: M (massa), V (volume), n1 , n2 , n3 ,… (numero di
n (numero totale di moli)
moli dei componenti), n =
j j
U , H , A, G (grandezze energetiche), S (entropia)
∑
N j = n j N Avog . Numero di molecole
N Avog . = 6.022 1023
Numero di Avogadro
Il numero di moli dovrebbe essere una variabile discreta, ma è trattata
come una variabile continua. Giustificazione: sistemi macroscopici con
numero elevato di molecole!
5
2) proprietà intensive: indipendenti dall’estensione del sistema e
descrittive delle proprietà puntuali del sistema.
Esempi: ρ := M / V (densità), x j := n j / n (frazioni molari),
p (pressione), T (temperatura assoluta),
costante dielettrica, indice di rifrazione, ecc.
Omogeneità di una fase di un sistema all’equilibrio ⇒ grandezze
intensive con singolo valore
Discriminante intensivo/estensivo: quale comportamento nella divisione
di un sistema (ad una fase) in due parti uguali?
Il rapporto I = E1 / E2 fra due variabili di stato estensive E1 ed E2 ,
è una variabile di stato intensiva.
Le variabili di stato (nella forma precedente) non sono definite per
sistemi di non-equilibrio.
Unità di misura SI (Sistema Internazionale): kg ( M ), mol ( n ), m3 ( V ),
J=Joule (energia), Pa=Pascal ( p ), K=Kelvin ( T )
66
Pressione = forza / superficie:
Pa:= Newton / m2=kg/m s2
1 bar := 105 Pa
1 Atm :=1.01385 bar = 760 mmHg (Torr)
Come si può misurare la pressione del sistema (all’equilibrio)?
Fext
Fext
pext =
S
S
Equilibrio meccanico (pistone immobile): il sistema esercita una forza
esattamente opposta. Pressione p del sistema = pext
La stessa pressione p agisce sulla superficie dei fluidi (liquidi o gas)
in condizioni di equilibrio, altrimenti il fluido si metterebbe in moto.
La termodinamica dei solidi (comprensiva della teoria dell’elasticità)
richiederebbe una descrizione più complessa di una unica grandezza di
stato per la pressione.
Termodinamica semplificata dei solidi: grandezza di stato unica per la
pressione come per i fluidi.
Interpretazione statistica: pressione causata dagli “urti” delle molecole
con la superficie del contenitore
7
T (temperatura assoluta in gradi Kelvin, K) = θ + 273.15
θ : temperatura empirica nella scala Celsius (C°)
Equilibrio termico tra sistemi: uguaglianza delle temperature
Principio zero della Termodinamica: proprietà transitiva dell’equilibrio
termico tra i sistemi termodinamici
Termostato: sistema in grado scambiare energia senza mutare la sua
temperatura. Esempio: miscele acqua-ghiaccio ad una data pressione.
Sistema + Termostato
All’equilibrio termico: T = Text
Al di fuori dell’equilibrio:
esistono T e Text ?
T
Text
Interpretazione statistica: misura dell’energia termica del moto molecolare
mvx2 / 2 = k BT / 2
vx2 : media (nel tempo) della velocità quadratica della molecola di massa
m nella direzione x
k B (costante di Boltzmann) := R / N Avog .
8
R (costante dei gas) = 8.314 J/mol K
Funzione di stato: una qualsiasi funzione (implicitamente
o esplicitamente
2
data) di variabili di stato. Ad esempio: y ( p, T ) := p
z (V , T ) := Ve −cT
Esistono infinite funzioni di stato!
T
Le funzioni di stato definiscono variabili di stato (proprietà misurabili),
che quindi sono infinite!
Semplicità della Termodinamica dal numero limitato di variabili/funzioni di
stato richieste ⇒ Come?
Distinzione tra variabili di stato indipendenti e dipendenti
Variabili di stato indipendenti: insieme di variabili di stato che
determinano univocamente lo stato termodinamico del sistema.
Equazioni di stato: variabili di stato dipendenti espresse come funzione
di stato di quelle indipendenti.
Problema fondamentale della termodinamica: determinare le funzioni
di stato per le grandezze di stato dipendenti di interesse.
Conoscenza completa (dal punto di vista termodinamico) del sistema:
insieme delle funzioni di stato per le grandezze rilevanti.
9
Questione preliminare: quante e quali variabili indipendenti?
Nota: la selezione delle variabili indipendenti non è univoca, ed è
effettuata sulla base della convenienza.
Sistemi aperti (chiusi): sistemi che possono (non possono)
scambiare materia con l'ambiente.
Per i sistemi chiusi costituiti da una sola fase (e quindi a composizione
fissata), p e T sono le variabili indipendenti più convenienti in quanto
facilmente controllabili dall'esterno.
pext
All’equilibrio:
T = Text
p = pext
Text
10
Esempio di equazione di stato: V = V (T , p )
Può essere ottenuta con due metodi diversi:
1) misura diretta di V al variare di p e T : tabelle complesse che
richiedono l’uso di estrapolazioni;
2) modelli/approssimazioni: funzioni matematiche (spesso) di facile uso
Esempi di modelli/approssimazioni nel caso dei gas:
a) Eq. dei gas perfetti (o ideali): V = nRT / p . E` sperimentalmente
verificata solo nel limite p → 0 . Per un gas a pressione finita
costituisce una approssimazione della vera equazione di stato.
b) Modello di van der Waals: ( p + an / V )(V − nb) = nRT
con a e b costanti assegnate a ciascuna specie chimica. Puo` essere
applicata a pressioni elevate, anche se fornisce solo valori approssimati
delle proprietà del gas.
2
2
11
Fattore di compressibilità:
pV
Z :=
= Z (T , p)
nRT
Per i gas ideali: Z = 1
Deviazione di Z dall’unità:
misura dello scostamento
dall’idealità
T = 273.15K
12
Interpretazione dell’approssimazione come modello = ipotetico sistema
che segue esattamente l’equazione di stato approssimata (ad esempio
il gas ideale o perfetto).
Scelta del modello/approssimazione sulla base
1) dello stato del sistema (ad esempio, modello del gas perfetto per sistemi
a bassa pressione)
2) delle informazioni disponibili (ad es., conoscenza dei coefficienti a e b
dell’eq. di van der Waals)
3) dell’accuratezza richieste per le previsioni
Quali modelli per l’equazione di stato del volume di solidi/liquidi?
⇒ Come varia il loro volume con (T , p)?
⇒ Derivate parziali del volume V (T , p )
13
Intermezzo matematico: funzioni di due variabili, z = z ( x, y )
derivate parziali:
∂z ( x, y ) dz ( x, y )
z ( x + ∆x, y ) − z ( x, y )
:=
=
lim
∆x → 0
∂x
∆x
dx y =cos tan te
∂z ( x, y ) dz ( x, y )
z ( x, y + ∆y ) − z ( x, y )
:=
=
lim
∆y → 0
∂y
dy
∆y
x=cos tan te
∂z ( x, y )
pendenza:
∂y
z
Identità (Schwartz) per le derivate
seconde miste:
∂ ∂z ( x, y ) ∂ ∂z ( x, y ) ∂ 2 z ( x, y )
=
=
∂x ∂y
∂y ∂x
∂x ∂y
y
x
14
z
Piano: z = a + bx x + b y y
a
∂z ( x, y )
= bx : costante
∂x
∂z ( x, y )
= b y : costante
∂y
− a / by
− a / bx
x
z
Approssimazione lineare di z ( x, y ):
piano tangente in ( x0 , y0 )
∆z ≅
∂z ( x0 , y0 )
∂z ( x0 , y0 )
∆x +
∆y
∂x0
∂y0
z − z ( x0 , y0 )
x − x0
y
•
y − y0
y0
Coincide con la funzione se le
derivate parziali sono costanti
x0
y
x
Forma differenziale: dz =
∂z ( x, y )
∂z ( x, y )
dx +
dy
∂x
∂y
15
Notazione termodinamica
derivate parziali:
forma differenziale:
identità di Schwartz:
∂z ( x, y )
∂z
:=
∂x
∂x y
∂z ( x, y )
∂z
∂y := ∂y
x
∂z
∂z
dz = dx + dy
∂x y
∂y x
∂ ∂z
∂ ∂z
=
∂x ∂y x ∂y ∂x y
16
Le derivate parziali di una funzione di stato
1) sono a loro volta funzioni di stato che definiscono variabili di stato
2) che caratterizzano le variazioni rispetto alle variabili indipendenti
Ad esempio dalla funzione di stato V (T , p )
1) per valutare l’entità della variazione di volume con la pressione (a
temperatura costante), si definisce il coefficiente di compressibilita`
isotermo
1 ∂V
∂ ln V
kT (T , p) := −
= −
V ∂p T
∂p T
2) per valutare l’entità della variazione di volume con la temperatura (a
pressione costante), si definisce il coefficiente di espansione termico
(isobaro)
α (T , p) :=
1 ∂V
∂ ln V
=
V ∂T p ∂T p
Nota: sono ambedue grandezze di stato intensive
Nota: non sono indipendenti (Schwartz)
∂ ∂ ln V (T , p ) ∂ ∂ ln V (T , p )
∂α
∂kT
=
= −
∂p = ∂p
∂
T
∂
T
∂
p
∂
T
p
T
17
Per i gas ideali V = nR
T
:
p
∂ lnV
d ln p 1
kT = −
=
=
dp
p
∂p T
d ln T 1
∂ lnV
α =
=
=
dT
T
∂T p
Dai dati sperimentali: kT (solidi) << kT (liquidi) << kT (gas)
α (solidi) << α (liquidi) < α (gas)
18
Modelli di equazione di stato per V (T , p ) di fasi condensate
sulla base di kT e α
1) kT e
α trascurabili (solidi ad esempio): V = costante
2) kT e α costanti (per campi limitati di T e p): approssimazione lineare
(piano tangente) di ln V rispetto allo stato di riferimento (T0 , p0 )
con V0 = V (T0 , p0 )
ln V − ln V0 = α∆T − kT ∆p =
= ln(V / V0 ) = ln(1 + ∆V / V0 ) ≅ ∆V / V0
∆V = V0 (α∆T − kT ∆p )
sezione:φ
Modello che descrive il
funzionamento del
termometro a mercurio
vuoto
∆V
V0
∆p = 0
∆h =
∆V
φ
=
V0α
φ
∆T ∝ ∆T
19
Approssimazione lineare inefficace per l’acqua a bassa temperatura
20
Ampliamento dell’insieme delle variabili indipendenti:
Effetti del campo gravitazionale: proprietà intensive ( p, ρ ) dipendenti
dalla coordinata di spostamento verticale
⇒ Sistemi di equilibrio non omogenei!
Date le equazioni di stato termodinamiche senza campo gravitazionale
⇓
Generalizzazione della termodinamica in presenza del campo gravitazionale
Evidenze sulla dipendenza delle proprietà macroscopiche dall’estensione
della superficie di separazione (interfasi) delle fasi omogenee
Generalizzazione della termodinamica con l’aggiunta dell’area dell’interfase
come variabile indipendente.
⇒
Revisione della catalogazione proprietà intensive/estensive
21
⇒ Sistemi metastabili
Temperatura di transizione vetrosa Tg: per T ≈ Tg e proprietà
macroscopiche dipendono dalla velocità di raffreddamento
22
23
Sistema aperto ad una fase: le variabili di composizione devono essere
incluse tra le variabili indipendenti, ad esempio V (T , p, n1 , n2 ,⋯)
Quale dipendenza dal numero di moli?
Caso semplice del sistema ad un componente, V (T , p, n) , con il
volume molare definito come
Vm (T , p ) := V (T , p, n) n =1
Essendo il volume una proprietà estensiva:
V (T , p, n) = nVm (T , p)
Definizioni equivalenti di volume molare:
Vm (T , p ) =
V (T , p, n) ∂V (T , p, n)
=
n
∂n
Principio generale: grandezze intensive (implicito:di sistemi aperti) possono
essere specificate come funzioni di stato di sole variabili intensive.
Analisi più complessa per sistemi a più componenti
24
Esaminiamo il caso particolare del volume di una soluzione binaria a (T , p )
fissati (e lasciati impliciti)
V (n1 , n2 )
Estensività del volume ⇒ funzione omogenea del primo ordine dei
numeri di moli
V (λn1 , λn2 ) = λV (n1 , n2 )
Frazioni molari come parametri intensivi di composizione
i = 1,2 :
xi :=
Limite dei componenti puri:
ni
n
n := n1 + n2
x1 + x2 = 1
n2 = 0 : V = n1V1∗
n1 = 0 : V = n2V2∗
Vi ∗ : volumi molari dei componenti puri
Quale dipendenza del volume dal numero di moli di un componente?
V
V
n2 = 0
dV
= V1∗
dn1
n2 ≠ 0
°
∂V
∗
≠
V
1
∂n
1 n2
25
n1
n1
Volumi parziali molari: variazione differenziale del volume rispetto al numero di
moli di un componente:
n j = costante per tutti j ≠ i
∂V
Vi :=
∂ni n j
I volumi parziali molari sono grandezze intensive e quindi possono essere
rappresentati come funzioni di una sola frazione molare: Vi ( x1 )
Esempi di calcolo di volumi parziali molari:
1) Gas ideale con due componenti: V = ( n1 + n2 ) RT / p
⇒
volumi parziali molari costanti e indipendenti dalla specie
Vi = RT / p
2) Soluzioni ideali (volume additivo rispetto ai componenti puri; definizione
successivamente generalizzata):
V = n1V1∗ + n2V2∗
⇒
Vi = Vi ∗
volumi parziali molari costanti ma dipendenti dalla specie
3) Esempio di soluzione non ideale: V = n1V1∗ + n2V2∗ + a
⇒
V1 = V1∗ + ax22
V2 = V2∗ + ax12
volumi parziali molari dipendenti dalla composizione!
n1n2
n1 + n2
26
(1)
(2)
27
Proprietà matematiche dei volumi parziali molari
1) Differenziale del volume V ( n1 , n2 )
∂V
∂V
dV =
dn
+
dn2 = V1 ( x1 )dn1 + V2 ( x1 )dn2
1
∂n1 n2
∂n2 n1
2) Volume come combinazione pesata dei volumi parziali molari:
V (n1 , n2 ) = n1V1 ( x1 ) + n2V2 ( x1 )
È il risultato del teorema di Eulero per le funzioni omogenee:
∂λV (n1 , n2 ) ∂V (λn1 , λn2 )
=
=
∂λ
∂λ
∂V (λn1 , λn2 )
∂V (λn1 , λn2 )
=
n1 +
n2
∂λn1
∂λn2
V (n1 , n2 ) =
λ → 1:
V (n1 , n2 ) =
∂V (n1 , n2 )
∂V ( n1 , n2 )
n2 =
n1 +
∂n1
∂n2
= V1 ( x1 ) n1 + V2 ( x1 )n2
28
3) Le variazioni (con la composizione!) dei volumi parziali molari sono linearmente
dipendenti: x1dV1 + x2 dV2 = 0
Dal differenziale di 2) + 1)
dV
dV d (n1V1 + n2V2 ) 1
n dV + n2 dV2
=
=
= (V1dn1 + V2 dn2 ) + 1 1
n
n
n
n
dV
=0
=
+ x1dV1 + x2 dV2
n
Implicazione: relazione tra le derivate dei volumi parziali molari
x1
dV1 ( x1 )
dV ( x )
+ x2 2 1 = 0
dx1
dx1
Quindi nota la funzione V1 ' ( x1 ) := dV1 ( x1 ) / dx1, l’altro volume parziale molare V2 ( x1 )
può essere ottenuto per integrazione
x1V1 '( x1 ) + (1 − x1 )
dV2 ( x1 )
=0
dx1
∗
2
V2 ( x1 ) − V = − ∫
dV2 = −
x1
0
yV1 '( y )
dy
1− y
x1V1 '( x1 )
dx1
1 − x1
29
Volume di mescolamento: variazione di volume nel mescolamento dei componenti
puri a (T , p ) costanti
∆Vmix := Vmiscela − V puri = n1V1 + n2V2 − n1V1∗ − n2V2∗ = n1 (V1 − V1∗ ) + n2 (V2 − V2∗ )
con valore nullo per la soluzione ideale
30
Generalizzazione: grandezza di stato estensiva
E generica (quali V , H , S , G )
E = E (T , p, n1 , n2 ,⋯)
Grandezze parziali molari: derivate rispetto ai numeri di moli a (T , p ) costanti
∂E
Ei :=
∂ni T , p , n j
∗
Sono grandezze intensive, che per i componenti puri sono indicate come Ei
Proprietà:
1) dE = ∑ Ei dni
2) E = ∑ Ei ni
i
3) ∑ xi dEi = 0
i
i
dove è implicito che i differenziali siano presi a (T , p ) costanti.
Grandezze di mescolamento ∆Emix: differenza di E tra stato finale e iniziale nel
processo di mescolamento dei componenti puri condotto a (T , p ) costanti
∆Emix = ∑ ni ( Ei − Ei∗ )
i
Additività delle grandezze estensive nei sistemi costituiti da più fasi α , β ,⋯
in equilibrio termico (stessa temperatura) e meccanico (stessa pressione)
E = Eα (T , p, n1,α , n2 ,α ,⋯) + Eβ (T , p, n1, β , n2 , β ,⋯) + ⋯
31
Energia come grandezza di stato: U , H , A, G
U : Energia interna, energia del sistema chiuso in assenza di
energia cinetica (sistema immobile) e potenziale
H := U + pV
Entalpia
A := U − TS
Energia libera di Helmholtz
G := H − TS
Energia libera di Gibbs
Lo zero della scala di energia è arbitrario
variazioni di energia su sistemi chiusi!
⇒
Sono misurabili solo
Trasformazioni del sistema chiuso per poter misurare energie.
Condizioni di non-equilibrio?
Come applicare la Termodinamica di equilibrio?
Trasformazioni termodinamiche = trasformazioni del sistema tra due stati di
equilibrio descrivibili secondo le funzioni di stato
Se
X = grandezza di stato:
X iniziale
→
X finale
∆X := X finale − X iniziale
32
Essendo trasformazioni di un sistema
chiuso, gli stati iniziali e finali sono
rappresentabili in un diagramma di
stato (T , p )
T
Stato iniziale
trasformazione
Irreversibile
(fuori del piano)
trasformazione
reversibile
Stato finale
Classificazione delle trasformazioni:
p
1) Trasformazioni irreversibili (o spontanee): trasformazioni ordinarie dove il
sistema passa attraverso stati di non-equilibrio (non rappresentabili nel
diagramma di stato)
2) Trasformazioni reversibili: quando anche gli stati intermedi sono (a meno di
scostamenti infinitesimi) stati di equilibrio (rappresentabili nel diagramma di
stato)
Dati due stati di equilibrio, determinati dalle coppie (T1 , p1 ) e (T2 , p2 ), esistono
Infinite trasformazioni (sia reversibili che irreversibili) che li connettono.
33
Le trasformazioni reversibili sono un caso limite delle trasformazioni reali:
incrementi infinitesimi dei parametri esterni che controllano la deviazione rispetto
alla condizione di equilibrio.
⇒ direzione della trasformazione invertibile cambiando il segno degli incrementi
Compressioni/espansioni reversibile (ad esempio un gas in un cilindro con pistone
sottoposto ad una pressione pext variabile a piacimento): dalla condizione di
equilibrio meccanico
pext = p
→
pext = p + δp
per δp → 0
Riscaldamento/raffreddamento reversibile (sistema a contatto con un termostato con
temperatura Text variabile a piacimento): dalla condizione di equilibrio termico:
Text = T
→ Text = T + δT
per δT → 0
34
Contesto del I° Principio: conservazione dell’energia nei sistemi isolati.
In Meccanica: energia come costante del moto del sistema isolato.
In Termodinamica: bilancio dell’energia del sistema interagente con l’ambiente
E + Eambiente = costante
∆E = −∆Eambiente = energia assorbita dal sistema
nella trasformazione
Classificazione delle forme di scambio di energia:
− ∆Eambiente = q + w
1) Lavoro w: l’energia scambiata che è macroscopicamente controllata dall’esterno
e quindi è misurabile
2) Calore q : scambio di energia termica per contatto diretto tra sistema ed
ambiente a temperature diverse (non controllabile e non misurabile
direttamente)
Il calore è associato al flusso di energia termica che si stabilisce:
a) tra due corpi a temperatura differente
b) separati da una superficie diatermica (cioè conduttrice di calore)
Superfici adiabatiche: non consentono lo scambio di calore
Processi adiabatici: trasformazioni in assenza di scambio di
calore ( q = 0 )
35
Diverse forme di lavoro a seconda del tipo di interazione con il sistema:
lavoro meccanico, elettrico, magnetico, …..
Lavoro meccanico: forza meccanica che produce il moto di una superficie di
separazione tra il sistema e l’ambiente
Note:
a) Il lavoro può avere degli effetti sul sistema del tutto indistinguibili
dall’assorbimento di calore
lavoro puramente dissipativo
(sfregamento, agitazione di fluidi)
b) Gli effetti dissipativi sono eliminati se il lavoro viene condotto in maniera
reversibile
Lavoro (meccanico) di volume wvol : la pressione esterna pext
generata determina una variazione del volume del sistema senza effetti
dissipativi (moto del pistone senza attrito).
Esempio (semplice): compressione a pressione costante
∆x
pext ≠ p1
( p1,V1 ) →( p2 = pext ,V2 )
wvol = Fext ∆x = pext S∆x = − pext ∆V
pext
36
Come descrivere il bilancio dell’energia con grandezze di stato?
1° principio della termodinamica:
Per ogni sistema chiuso esiste una funzione di stato
le cui variazioni in una trasformazione sono date come
U detta energia interna
∆U = q + w
dove q e w sono rispettivamente il calore assorbito dal sistema ed il lavoro fatto
sul sistema.
Annotazioni
1) Convenzione sui segni di q e w: valori positivi corrispondono ad incrementi
energetici del sistema.
2) Se il sistema non è immobile allora il principio va riferito all'energia totale
∆E = q + w
con E=U + energia cinetica + energia potenziale del sistema
3) Il 1° principio è applicabile solo a trasformazioni tra stati di equilibrio in cui è
definita la grandezza di stato energia interna.
4) L'energia interna
U
è una proprietà estensiva.
5) Sono determinabili solo variazioni ∆U di energia interna (attraverso di misure di
calore e lavoro), e quindi U non è determinabile in assoluto.
37
L'affermazione che
U
è una grandezza di stato costituisce il postulato del 1° principio.
Interpretazione dell’energia interna secondo la Termodinamica Statistica:
U = valore medio dell’energia (cinetica delle molecole + di interazione
tra le molecole) del sistema
Il 1° principio fornisce anche il criterio di misura del calore. Data una generica
trasformazione tra due stati di equilibrio con ∆U = q + w , si introduca una
trasformazione adiabatica tra gli stessi due stati: ∆U = w
ad
Dall’uguaglianza di ∆U nei due casi: q = wad − w
La quantità di calore è definita sulla base di misure di lavoro.
Esperimento di Joule: determinazione dell'equivalente meccanico della kilocaloria
definita come quantità di calore nel processo a pressione costante:
1 kg H2O (1 Atm, 14.5°C) → 1 kg H2O (1 Atm, 15.5°C)
Per riscaldamento diretto (wvol = lavoro di volume nell’espansione contro la
pressione esterna): ∆U = q + w
vol
Processo adiabatico per dissipazione dell’energia potenziale di un peso di massa
m che scende di una altezza ∆h : ∆U = w = mg ∆h + w
ad
vol
q = mg ∆h
Sperimentalmente: 1 kcal = 4.184 kJ
38
Termochimica: come quantificare la quantità di calore sulla base di grandezze di
stato? Per quale tipo di trasformazione di stato?
Per descrivere gli effetti termici a pressione costante, si utilizza l’entalpia
H := U + pV
grandezza di stato estensiva non determinabile in assoluto.
Teorema: nelle trasformazioni a pressione costante ( pext = costante = p1 = p2 = p ) e
con solo lavoro di volume, la variazione di entalpia determina il calore assorbito dal
sistema
q |w = wvol , pext = costante = ∆H = H (T2 , p ) − H (T1 , p ) = H 2 − H1
Infatti in tali condizioni:
q = ∆U − wvol = U 2 − U1 + pext (V2 − V1 ) = (U 2 + p2V2 ) − (U1 + p1V1 ) = H 2 − H1
Dipendenza di H da T a pressione costante: capacità termica (calore specifico) a
pressione costante
∂H
C p (T , p ) :=
∂T p
grandezza di stato estensiva
T2
H (T2 , p ) − H (T1 , p ) = ∫ C p (T , p )dT ≅ C p (T2 − T1 )
T1
Calori specifici molari per sostanze pure:
Proprietà:
C p,m > 0
C p,m := C p / n
39
40
Miscelazione di una sostanza pura a pressione costante
( n1 , T1 ) + (n2 , T2 ) → (n1 + n2 , T )
Stima della variazione entalpica
∆H = H (T , p, n1 + n2 ) − H (T1 , p, n1 ) − H (T2 , p, n2 ) =
= [ H (T , p, n1 ) − H (T1 , p, n1 )] + [ H (T , p, n2 ) − H (T2 , p, n2 )] =
≅ nn11cCp (pT,m−(TT1 )−+Tn1 2)c+p (nT2 C
− Tp 2,m) (T − T2 )
Se il processo è condotto adiabaticamente e con solo lavoro di volume:
n1T1 + n2T2
∆H = 0 e quindi
T=
n1 + n2
Calore latente: calore assorbito in una trasformazione di fase a (T , p ) costanti
e con solo lavoro di volume (quindi è una variazione entalpica!).
Esempio di calore latente: ∆H f di fusione del ghiaccio per la variazione entalpica
nella trasformazione di una mole di sostanza:
H2O(solido, 1bar, 273.15K) → H2O(liquido, 1bar, 273.15K)
∆H f = 6.008 kJ/mol
41
Il I° principio interpretabile come la traduzione termodinamica del vincolo della
conservazione dell’energia nelle trasformazioni termodinamiche
Oltre alla conservazione dell'energia, le trasformazioni irreversibili hanno un
ulteriore vincolo derivante dalla spontaneità secondo la freccia temporale:
l’inverso di una trasformazioni spontanea, pur essendo compatibile con il 1° Principio,
è impossibile.
Esempio dell’esperimento di Joule: l’acqua non può alzare il peso semplicemente
raffreddandosi!
Il 2° Principio introduce la grandezza di stato entropia per descrivere il vincolo sulla
spontaneità dei processi irreversibili. La termodinamica statistica ne dà una
interpretazione come misura del disordine a livello microscopico.
Enunciato del 2° principio (esistono altre formulazioni equivalenti):
1) per ogni sistema chiuso, esiste la grandezza di stato entropia S le cui variazioni
sono calcolabili per integrazione lungo trasformazioni reversibili
dS = (dq / T ) rev
2) e ogni trasformazione adiabatica soddisfa al vincolo:
∆Sad ≥ 0
dove l'uguaglianza vale solo per trasformazioni reversibili.
42
1) ∆S := Sfinale − Siniziale
Annotazioni
(la freccia temporale è implicita).
2) L'entropia è una grandezza di stato estensiva.
3) L’inclusione delle fonti di calore nel sistema permette di utilizzare il vincolo ∆Sad ≥ 0
anche nei processi non adiabatici.
4) Processi adiabatici con ∆Sad < 0 sono impossibili, mentre quelli con ∆Sad > 0
sono spontanei.
5) Il 2° Principio consente di determinare variazioni di entropia ma non il suo
valore assoluto
Valori assoluti dell’entropia sono determinati secondo il 3° principio: l’entropia di
cristalli senza difetti di sostanze pure si annulla a T = 0
S (T , p ) |T = 0 = 0
Giustificazione secondo la Termodinamica Statistica: il cristallo a T = 0 (in assenza
di agitazione termica) è privo di disordine, e quindi la sua misura S è nulla.
43
Calcolo di ∆S per fissati stati iniziale e finale: individuare il percorso reversibile
più conveniente (che spesso non coincide con la trasformazione effettivamente
realizzata)
Per una coppia di stati (T1 , p ) → (T2 , p ) alla stessa pressione di una sostanza
pura: calcolo della variazione entropica secondo un riscaldamento reversibile a
pressione costante in presenza di solo lavoro di volume
dS = dq / T = dH / T = C p dT / T
T2
∆S := S (T2 , p ) − S (T1 , p ) = ∫ C p (T , p )dT / T
T1
Se T1 ≈ T2 : ∆S ≅ C p ln(T2 / T1 )
Nota: l’entropia è una funzione crescente della temperatura essendo C p > 0
Valore assoluto dell’entropia di un solido (puro) dal 3° Principio:
T
S (T , p ) = ∫ C p (T ', p )dT '/ T '
0
Affinché l’entropia sia finita, il calore specifico deve annullarsi a T = 0
C p |T = 0 = 0
44
Variazione entropica nella fusione di una sostanza pura X a pressione costante
(T f = temperatura di fusione, ∆H f = entalpia di fusione)
X(s, p, T f ) → X(l, p, T f )
Trasformazione reversibile a pressione costante e con solo lavoro di volume:
∆S f = ∆H f / T f
Implicazioni di
∆S ad ≥ 0 : un esempio
Consideriamo il sistema in contatto con un termostato a temperatura Tterm :
variazione entropica nella trasformazione adiabatica del sistema più termostato
∆Sad = ∆S f + ∆Sterm =
∆H f
Tf
−
∆H f
Tterm
= ∆H f
Tterm − T f
TtermT f
≥0
1) Tterm > T f
∆Sad > 0 : processo spontaneo (irreversibile) di fusione,
2) Tterm = T f
∆S ad = 0 : processo reversibile di fusione,
3) Tterm < T f
∆Sad < 0 : processo di fusione impossibile.
45
Grandezze misurabili per le energie libere:
∆A = lavoro fatto sul sistema in trasformazioni termodinamiche reversibili ed
a temperatura costante
q = T∆S
∆A = ∆(U − TS ) = ∆U − T∆S = ∆U − q = w
∆G = lavoro utile (lavoro non di volume) fatto sul sistema in trasformazioni
termodinamiche reversibili, a pressione e temperatura costanti
pext = p
q = T∆S
wvol = − p∆V
∆G = ∆(U + pV − TS ) = ∆U + p∆V − T∆S =
= ∆U − wvol − q = w − wvol
Text = T
46
Differenziale fondamentale per i sistemi chiusi:
dU = TdS − pdV
considerando la funzione di stato U=U(S,V) , equivalente a
∂U
T =
∂S V
∂U
− p=
∂V S
Verifica:
1) calcolo di
U ( S , V + ∆V ) − U ( S , V )
∆U
∂U
= lim ∆V →0
= lim ∆V →0
V
V
∂
∆
∆V
S
S = costante
utilizzando una trasformazione adiabatica reversibile ( S = costante, ∆U = w )
con solo lavoro di volume (per ∆V → 0 : w = − p∆V ):
2) Calcolo di
∂U
= −p
∂V S
U ( S + ∆S , V ) − U ( S , V )
∆U
∂U
=
lim
=
lim
∆S → 0
∆S → 0
∆S
∆S V = costante
∂S V
utilizzando un riscaldamento reversibile (per ∆T → 0 : ∆S = q / T ) a volume
costante senza lavoro ( ∆U = q = T ∆S )
∂U
=T
∂S V
47
Differenziale dell’energia libera G per il sistema chiuso:
dG = d (U + pV − TS ) = TdS − pdV + d ( pV − TS ) = − SdT + VdP
G=G(T,p) : (T,p) come variabili naturali dell’energia libera di Gibbs
∂G
S = −
∂
T
p
∂G
V =
∂p T
Equazione di Gibbs-Helmholtz
1 ∂G
∂G
∂G / T
=
−
=
H = G + TS = G − T
G
∂
∂
/
/
T
T
1
T
∂
1
T
p
p
p
Data la funzione di stato G=G(T,p), si possono facilmente calcolare tutte
le altre funzioni di stato rilevanti per il sistema chiuso!
48
Energia libera del sistema aperto (monofase): dipendenza dalla composizione
G = G(T , p, n1, n2 ,⋯)
Potenziali chimici come energie libere parziali molari
∂G
µi := Gi =
∂ni T , p ,n
⇒
G = ∑ µi ni
i
j
Equazione di Gibbs-Duhem a (T , p ) costanti come vincolo sulla dipendenza
dalla composizione dei potenziali chimici:
∑ x dµ
i
i
i
=0
Differenziale dell’energia libera di Gibbs per un sistema aperto:
∂G
∂G
∂G
dG (T , p, n1 , n2 ,⋯) =
dT +
dp + ∑
dni
∂T p ,ni ,n j
i ∂ni T , p , n
∂p T ,ni ,n j
j
= − SdT + Vdp + ∑ µi dni
i
49
Tutte le proprieta` termodinamiche sono ottenibili noti i potenziali chimici come
funzione di (T , p ) e della composizione.
G = ∑i ni µi
∂ 2G
∂V
∂µi
Vi =
=
=
∂ni T , p,n j ∂p∂ni T ,n j ∂p T ,ni ,n j
V = ∑i niVi
∂ 2G
∂S
∂µi
Si =
= −
=
−
∂T p,ni ,n j
∂ni T , p,n j
∂T∂ni p,n j
S = ∑i ni Si
∂ 2G / T
∂H
∂µi / T
H i =
=
=
∂ni T , p,n j ∂ni ∂1 / T p,n j ∂1 / T p,ni ,n j
H = ∑i ni H i
50
