2) Primo principio della Termodinamica
Antefatto: conservazione dell’energia dalla descrizione molecolare
(secondo la meccanica classica/quantistica) del sistema materiale
Energia ( ) = energia cinetica delle molecole +
energia di interazione tra le molecole
(calcolabile noto lo stato meccanico
istantaneo di tutte le molecole)
Sistema isolato: l’energia si conserva nel tempo→ =costante
Sistema chiuso interagente con l’ambiente: scambio/flusso di energia
Considerando (sistema + ambiente) come un sistema isolato:
+
= costante
δ = variazione di energia fra due istanti
Bilancio di energia:
=−
= energia ceduta all’ambiente
Come applicare il principio di conservazione dell’energia alla descrizione
macroscopica del sistema, cioè utilizzando le grandezze di stato
descrittive dello stato termodinamico di equilibrio?
Esistenza dell’Energia Interna
= grandezza di stato
1
Come fare il bilancio dell’energia con grandezze di stato?
Si considerano solo trasformazioni di stato: trasformazioni di un sistema
chiuso tra due stati di equilibrio rappresentabili ad esempio come due
punti nel diagramma di stato ( , )
Trasformazioni irreversibili (o spontanee):
trasformazioni ordinarie dove il sistema
passa attraverso stati di non-equilibrio
(non rappresentabili nel diagramma di stato)
Trasformazioni reversibili (o quasi statiche):
quando anche gli stati intermedi sono
stati di equilibrio (descrivibili secondo le
grandezze di stato e rappresentabili nel
diagramma di stato)
Nel seguito:
T
Stato iniziale
trasformazione
reversibile
trasformazione
Irreversibile
(fuori del piano)
Stato finale
p
= grandezza termodinamica
∆ ≡
−
in una trasformazione di stati
2
Le trasformazioni reversibili sono un caso limite delle trasformazioni reali:
incrementi infinitesimali dei parametri esterni che controllano la deviazione
rispetto alla condizione di equilibrio (con la direzione della trasformazione
invertibile cambiando il segno degli incrementi).
Compressioni/espansioni (ad esempio un gas in un cilindro con pistone):
data la condizione di equilibrio meccanico (
= ), la compressione
Irreversibile (spontanea) si realizza con un incremento finito
della
pressione esterna
= +
mentre la compressione reversibile si realizza nel limite di variazioni
infinitesime
→
in modo da non distruggere lo stato di equilibrio.
Invertendo il segno di d si ha la trasformazione opposta (espansione
reversibile).
3
Sistema a temperatura
a contatto con un corpo esterno a temperatura
Condizione di equilibrio termico:
=
Riscaldamento irreversibile (spontaneo) del sistema si realizza se
= +
con
>0
Riscaldamento reversibile nel limite δ →
Raffreddamento reversibile se
<0
4
Bilancio dell’energia in una trasformazione di stato:
Variazione di energia =
del sistema ?
Energia ceduta
dall’ambiente ?
Come descrivere il bilancio di energia con grandezze termodinamiche?
Enunciato del 1° principio della termodinamica:
Per ogni sistema chiuso esiste una funzione di stato detta energia
Interna le cui variazioni in una trasformazione di stato sono date come
∆ =#+$
dove # e $ sono rispettivamente il calore assorbito dal sistema ed il
lavoro fatto sul sistema.
Annotazioni
1) Convenzione sui segni di # e $: valori positivi corrispondono ad
incrementi energetici del sistema.
2) Si ipotizza che il sistema sia immobile, altrimenti bisognerebbe tener
conto dell’energia cinetica del sistema stesso.
3) Il 1° principio è applicabile solo a trasformazioni tra stati di equilibrio
per i quali sono definite le grandezze di stato (quale l’energia interna)
5
5) Sono determinabili solo variazioni ∆ di energia interna (attraverso
misure di calore e lavoro), e quindi
non è determinabile in assoluto.
L'affermazione che è una grandezza di stato esprimibile come una
funzione di stato, ad esempio ( , , costituisce il postulato del 1°
principio.
Interpretazione molecolare di : energia totale dell’insieme delle molecole
del sistema (comprensiva dei contributi di energia cinetica e di energia di
Interazione intermolecolare)
Il calore ed il lavoro non sono grandezze di stato, ma forme di energia
scambiata!
6
Diverse forme di lavoro a seconda del tipo di interazione dell’ambiente con
il sistema, in particolare:
1) lavoro meccanico: forza meccanica che produce il moto di una
superficie di separazione tra il sistema e l’ambiente;
2) lavoro elettrico: differenza di potenziale imposta dall'esterno che
genera una corrente nel sistema.
Modalità di esecuzione del lavoro meccanico:
1) lavoro puramente dissipativo (sfregamento, agitazione di una soluzione)
che non provoca variazioni di volume (se non a seguito del conseguente
aumento di temperatura);
2) lavoro di volume: la forza esterna è utilizzata per modificare il volume del
sistema.
Esempio (semplice) di lavoro di volume: compressione con
agente su un pistone di superficie % senza attrito:
()*+ ,(-
& , '& $/0 = 1
(
∆2 =
.
=
, '. )
%∆2 = −
∆'
Compressione a pressione esterna costante!
Trasformazione irreversibile!
= costante
∆2
7
Lavoro di volume nella compressione/espansione reversibile in condizioni
isoterme ( = costante)
→0
, ' : funzione di stato del sistema
pext = p (T ,V ) + δ p = p (T ,V )
V2
dwvol = − pext dV = − p (T ,V )dV
wvol = − ∫ p (T ,V )dV
E’ calcolabile nota la funzione di stato ( , ')
V1
Caso del gas perfetto: p (T , V ) = nRT / V
$/0 = −45 6
9:
9-
1⁄'
= 45 ;4 '& ⁄'.
' = −45 6
9:
9-
(;4') = −45
;4'. − ;4'& =
Come realizzare la condizione isoterma? ⟹ Sistema a contatto con
un termostato.
Termostato: sistema in grado di scambiare efficientemente calore senza
cambiare la sua temperatura (esempio: miscela di acqua e ghiaccio).
8
Esempio di calcolo del lavoro di volume
1 litro di gas a 25°C ed alla pressione di 1 bar viene compresso in
condizioni isoterme con una pressione costante di 2 bar
Stato iniziale: p1 = 1 bar V1 = 1 litro
Stato finale: p2 = 2bar V2 = 0.5 litri
$/0 = −
∆' = −(210> Pa) −0.510AB CB = 100 J
Compressione isoterma reversibile tra gli stessi stati iniziale e finale
45 =
& '&
= (10> Pa ) 10AB CB = 100 J
$′/0 = 45 ;4 '& ⁄'. = 100 ln 2 J = 69.3J < $/0
Con la stessa variazione di pressione, quale è il lavoro di volume
effettuato su una mole di liquido?
Variazione di volume trascurabile ⟹
$/0 ≅ 0
9
Quant’è la ‘’grandezza’’ di un Joule?
Lavoro effettuato per spostare di una altezza ℎ una massa L sotto l’azione
della forza di gravità 1M = LN (N = 9.81m/R . ):
w = Fg h = Mgh
Se ℎ = 1m, quale massa L per effettuare un lavoro di 1 J?
1J
1kg m2 /s2
w
=
= 0.102 kg
M= =
2
2
gh (9.81 m/s ) × (1 m) (9.81 m/s ) × (1 m)
Lavoro ‘’umanamente’’ significativo per L = 10kg e ℎ = 1m:
w = Mgh = (10 kg) × (9.81 m/s2 ) × (1 m)=98.1 J
10
Condizione per effettuare lavoro elettrico sul sistema: presenza di due
capi metallici attraverso cui si può passare una carica elettrica # (ad
esempio resistenze elettriche o batterie/celle galvaniche)
q→
sistema
q→
∆' = differenza di potenziale
misurata ai capi metallici
∆V
Lavoro elettrico per lo spostamento di una carica q sotto una
differenza di potenziale∆': w el = q ∆ V
Lavoro elettrico sempre positivo (lavoro puramente dissipativo) nel caso
di resistenze elettriche
Lavoro elettrico determinato dal passaggio di una corrente i per un
tempo t in seguito all’applicazione di una differenza di potenziale ∆ V
ad una resistenza R (scaldabagno elettrico!):
∆V = Ri
q = it
legge di Ohm
wel = it ∆ V = t∆ V 2 / R
11
Esercizio: quanto lavoro elettrico viene effettuato sul sistema facendovi
passare per 2 minuti una corrente di 1.0 Ampere in presenza di una
differenza di potenziale di 220 Volt? Quant’è la resistenza elettrica del
sistema?
q = it = (1.0 A) × (120 s)=120 Coulomb
wel = q∆V = (120 C) × (220 V)=26400 J=26.4 kJ
R=
∆V 220 V
=
= 220 Ohm
i
1.0 A
12
Il calore caratterizza il flusso di energia termica che si stabilisce tra:
1) due corpi a temperatura differente e
2) separati da una superficie diatermica (cioè conduttrice di calore).
Superfici adiabatiche: non consentono il flusso di calore
Processi adiabatici: trasformazioni in assenza di flusso di calore ( q = 0 ).
Misure di lavoro in processi adiabatici consentono la determinazione delle
variazioni di energia interna: ∆ = $
Come determinare la variazione di energia interna fra due stati di equilibrio
arbitrari? Misura del lavoro in una trasformazione adiabatica tra i due stati
Il 1° principio fornisce anche il criterio di misura del calore.
Supponiamo di effettuare una trasformazione tra due stati senza effettuare
lavoro: ∆ U = q
Si esegua la trasformazione tra gli stessi due stati senza fornire calore e
misurando il lavoro necessario: ∆ U = w
Dall’uguaglianza di ∆ U nei due casi in quanto l’energia interna è una
funzione di stato: q = w
La quantità di calore è determinabile sulla base di misure di lavoro!
13
Esperimenti di Joule (circa 1830): determinazione della kilocaloria
definita come quantità di calore nel riscaldamento a pressione costante
del sistema:
1 kg H2O (1 Atm, 14.5°C) → 1 kg H2O (1 Atm, 15.5°C)
La stessa trasformazione può essere realizzata effettuando un lavoro di
4.184 kJ (ad esempio facendo passare per un tempo opportuno una
corrente attraverso una resistenza immersa nell’acqua)
Quindi 1 kcal = 4.184 kJ
Nella letteratura chimica spesso si utilizza kcal come unità di misura
dell’energia.
Nello scambio di calore tra due corpi, il calore assorbito da un corpo
è l’opposto del calore assorbito dall’altro corpo (cioè è uguale al calore
perso dal secondo corpo)
Se sui due corpi non viene
eseguito alcun lavoro e non
scambiano calore con
l’ambiente
U = U1 + U2
q1 q2
1
←
←→
q1
2
q2
∆U = ∆U1 + ∆U2 = 0
q1 = −q2
Esercizio: Si voglia riscaldare un kg di acqua di 1°C con una resistenza di
10 kOhm applicando la tensione di rete (220 Volt). Per quanto tempo si
dovrà far passare la corrente?
w el = it ∆ V = t ∆ V 2 / R = 1kcal = 4.184 kJ
w el R 4.184 × 10 3 J × 10 3 Ohm
t=
=
= 86 s
2
2
2
∆V
220 Volt
15
