I principio della termodinamica

I principio





Lavoro e calore
Misura di lavoro e calore
Energia interna
Entalpia
Calorimetria a volume
costante
 Calorimetria a pressione
costante
 Calorimetria differenziale
Sommario delle lezioni precedenti (1)
–
Un sistema termodinamico è una porzione di materia descritto da
funzioni di stato che ne caratterizzano completamente le proprietà
macroscopiche, che possono essere.
–
–
Intensive: non dipendono dalla quantità di massa (pressione,
temperatura, potenziale chimico).
Estensive: dipendono dalla quantità di massa (volume, energia interna,
entalpia, entropia, energia libera di Helmoltz e di Gibbs).
– Un sistema può essere isolato (non interagisce con il mondo
esterno), chiuso (non scambia materia con il mondo esterno), aperto
(scambia materia con il mondo esterno), adiabatico (non scambia
calore con il mondo esterno), diatermico (scambia calore con il
mondo esterno)
– Un sistema in equilibrio termodinamico soddisfa alle seguenti
condizioni.
–
–
–
Equilibrio meccanico. La forza che il sistema esercita è uniforme in tutti i
punti del sistema ed è equilibrata da forze esterne.
Equilibrio termico. La temperatura è uniforme in tutti i punti del sistema
ed è uguale a quella dell’ambiente circostante.
Equilibrio chimico. La struttura interna e la composizione chimica
rimangono costanti.
Sommario delle lezioni precedenti (2)
– Un sistema termodinamico (all’equilibrio) avente massa e
composizione costanti è descritto da due coordinate
macroscopiche:
– e.g. pressione (o volume) e temperatura, una grandezza
empirica che misura la capacità di cedere o acquistare
energia senza esercitare o subire un lavoro.
– Due sistemi in equilibrio termodinamico (meccanico, termico e
chimico) sono caratterizzati dalle stesse coordinate
macroscopiche.
– Due sistemi diatermici (tra i quali possa avvenire scambio di
calore) in equilibrio termodinamico hanno la stessa
temperatura.
– Se due sistemi sono entrambi in equilibrio termico con un
terzo sistema, sono in equilibrio termico fra loro (principio
zero della termodinamica).
Energia interna
–
Processi in esame: trasferimento di energia di un sistema
termodinamico, tenendo conto di
1. conservazione dell’energia secondo la Fisica classica che fornisce la
definizione di lavoro,
2. conservazione dell’energia secondo la Fisica classica che fornisce la
definizione di lavoro,
3. scambio di calore tra sistemi a temperatura differente.
– Esempio della caduta di un grave
E  mv 2 / 2  mgz  U
– U è l’energia distribuita a livello molecolare (energia cinetica
molecolare ed energia di interazione tra le molecole)
Trasformazioni (1)
–
–
Come quantificare il principio di conservazione di energia con le
variabili di stato termodinamico?
Si considerano solo trasformazioni di un sistema chiuso tra due stati
di equilibrio rappresentabili ad esempio come due punti nel
diagramma di stato (T,p)
–
–
–
Trasformazioni irreversibili (o spontanee): trasformazioni ordinarie dove
il sistema passa attraverso stati di non-equilibrio (non rappresentabili nel
diagramma di stato)
Trasformazioni reversibili (o quasi statiche): quando anche gli stati
intermedi sono stati di equilibrio (sono rappresentabili nel diagramma di
stato)
Le trasformazioni reversibili sono un caso limite delle trasformazioni
reali: incrementi infinitesimi dei parametri esterni che controllano la
deviazione rispetto alla condizione di eqilibrio (direzione della
trasformazione invertibile cambiando il segno degli incrementi).
Trasformazioni (2)
– Trasformazione reversibile da uno stato i ad uno stato f: sia il
sistema che l'universo possono essere riportati al loro stato iniziale
– Trasformazione irreversibile da uno stato i ad uno stato f: il sistema
e/o l'universo non possono essere riportati al loro stato iniziale
f
i
Trasformazioni (3)
 Immissione di un gas all’interno di un recipiente rigido
Trasformazioni (4)
–
Compressioni/espansioni (ad esempio un gas in un cilindro con
pistone): data la condizione di equilibrio meccanico ( pressione
esterna = pressione del sistema) la compressione reversibile si
realizza con un incremento infinitesimo della pressione esterna
pext  p   p
–
–
Nel limite  p  0 in modo da non perturbare lo stato di equilibrio.
Invertendo il segno dell’incremento si ha la trasformazione opposta
(espansione)
Riscaldamento/raffreddamento (sistema a contatto con un corpo
esterno con temperatura modificabile a piacimento): data la
condizione di equilibrio termico ( temperatura esterna = temperatura
del sistema), il riscaldamento reversibile si realizza con
Text  T   T
T  0
Il I principio della termodinamica determina i vincoli delle trasformazioni
derivanti dalla conservazione dell'energia.
Trasformazioni (3)
Energia / lavoro / calore
Energia potenziale / energia interna: capacità di compiere un lavoro
Il lavoro è una variazione del contenuto energetico di un sistema che
avviene mediante uno spostamento generalizzato in presenza di una
forza esterna generalizzata
– Il calore è una variazione del contenuto energetico di un sistema che
avviene in assenza di uno spostamento generalizzato ed in presenza
di un gradiente di temperatura tra il sistema e l’ambiente
–
–
Energia interna
–
L’energia interna U è una funzione di stato che misura il contenuto
energetico totale di un sistema
–
–
Il contenuto energetico si definisce per un sistema in quiete
Definizione ‘molecolare’ : l’energia interna è la somma delle energie
cinetiche e potenziali di tutte le molecole costituenti un sistema (meno
l’energia cinetica del baricentro del sistema)
Energia
– L’energia interna U è una funzione di stato: il suo valore è
determinato dallo stato del sistema e non dalla sua storia
precedente. Se indichiamo con U1 e U2 i valori assunti dall’energia
interna di un sistema in due stati 1 e 2, la variazione
dipende solo dai due stati
– L’energia interna è una proprietà estensiva.
– L’unità di misura di U è il joule (J) nel sistema internazionale, o l’erg
nel sistema cgs.
–
–
1 J= 1 N 1m.
l’energia interna molare è l’energia interna di una mole (6.02 1023
molecole) di sostanza, misurata in j mol-1.
U  U 2  U1
2
1
I principio della termodinamica (1)
– L’energia interna di un sistema isolato si
conserva
– L’energia interna di un sistema chiuso non si
conserva, perchè può essere ceduta o
assorbita dall’ambiente sotto forma di calore
o lavoro
– Lo scambio di energia sotto forma di calore è
una variazione non-organizzata del moto delle
componenti molecolari di un sistema,
– mentre lo scambio di energia sotto forma di
lavoro è una variazione organizzata.
q>0
sistema
q<0
U
w>0
w<0
ambiente
I principio della termodinamica / Esempio 1
25O2  g  + 2C8H18  g   16CO2  g  + 18H2O  g 
– Un contenitore chiuso contiene iso-ottano e
ossigeno; una scintilla fa avvenire la
reazione che libera anidride carbonica e
acqua
– La reazione è fortemente esotermica
(vedi oltre) e libera calore
– La reazione provoca un aumento di
volume del gas contenuto nel reattore,
che produce un lavoro netto del sistema
sull’ambiente
I principio della termodinamica / Esempio 2
Ba(OH)2  8H2O + 2NH4SCN  Ba(SCN)2 + 2NH3 + 10H2O
– Un contenitore chiuso contiene idrossido di
bario e tiocianato di ammonio; la reazione
produce ammoniaca e assorbe calore
dall’ambiente (senza variazioni apprezzabili
di volume)
– La reazione è fortemente endotermica
(vedi oltre) e assorbe calore
I principio della termodinamica / Esempio 3
Fe2O3 + 2Al  2Fe + Al2O3
– Un contenitore chiuso contiene termite
(ossido di ferro e alluminio); la reazione
produce ferro e ossido di alluminio (senza
variazioni apprezzabili di volume)
– La reazione è fortemente esotermica
(vedi oltre) e libera calore (e luce!)
I principio della termodinamica / enunciazione completa
– La variazione di energia interna di un sistema
chiuso è uguale alla somma del lavoro e del
calore scambiati con l’ambiente
U  q  w
dU  dq  qw  dq  dwexp  dwe
Segni
–
Il calore ed il lavoro sono forme di scambio di energia, descritte
sempre dal punto di vista del sistema:
– se sono positivi, il sistema acquisisce energia
∙ Calore positivo: il sistema ha preso energia in forma
disordinata, dall’ambiente (e.g. reazione endotermica) 
l’energia interna del sistema aumenta
∙ Lavoro positivo: il sistema ha subito un lavoro, vale a dire
uno spostamento generalizzato nella direzione della forza
generalizzata  l’energia interna del sistema aumenta
– se sono negativi, il sistema perde energia
∙ Calore negativo: il sistema cede energia in in forma
disordinata, dall’ambiente (e.g. reazione esotermica) 
l’energia interna del sistema diminuisce
∙ Lavoro negativo: il sistema compie un lavoro, vale a dire uno
spostamento generalizzato nella direzione opposta della
forza generalizzata  l’energia interna del sistema
diminuisce
Lavoro di volume (1)
pext  pint   p
p1 ,V1
p2 ,V2
p3 ,V3
p4 ,V4
Lavoro di volume (2)
Vf
w   p1 V1  p2 V2  p3 V3  ...    pdV
Vi
 Per una trasformazione reversibile isoterma in un gas perfetto:
Vf
Vf
nRT
w    pdV   
dV 
V
Vi
Vi
Vf
Vf
Vi
1
 nRT  dV  nRT ln
 nRT ln
V
Vi
Vf
Vi
Lavoro di volume (3)
p
Vi
w  nRT ln
Vf
pext
w   pext V
V
Equivalenza lavoro / calore (1)
Equivalenza lavoro / calore (2)
–
–
Il calore e il lavoro sono modi diversi di trasferire
energia dal sistema all’ambiente
Nel 1843, james Prescott Joule scrive: “…the
mechanical power exerted in turning a magnetoelectric machine is converted into the heat
evolved by the passage of the currents of
induction through its coils; and, on the other
hand, that the motive power of the electromagnetic engine is obtained at the expense of
the heat due to the chemical reactions of the
battery by which it is worked.”
 Unità di misura 1 J=1 kg m2 s-2=1
Nm
 La relazione tra J e caloria (cal) è
la seguente: 4.184 J di lavoro
fanno aumentare la temperatura
di 1 grammo di acqua da 14.5 °C
a 15.5 °C  1 cal = 4.184 J
Forme di lavoro
Forza generalizzata: F
Spostamento generalizzato: s
dw  Fds
f
w   Fds
i
dw  Fds   pdV  F  p, ds  dV
Lavoro di volume (1)
–
Un cilindro è riempito di un gas; la sezione superiore del cilindro è
chiusa da un pistone mobile, soggetto ad una pressione esterna
costante pext < pint. Il gas si espande ed il cilindro si sposta, portando
il volume del sistema da Vi a Vf (Vf > Vi). Quanto vale il lavoro
fatto/subito dal sistema?
w   pext V f  Vi   0
Calorimetria (1)
– Consideriamo un sistema chiuso a cui viene fornito
calore; la sua temperatura aumenta in una misura
che dipende dalla caratteristiche particolari del
sistema stesso
– Definiamo la capacità termica (integrale) come il
rapporto tra calore scambiato e variazione di
temperatura
q
C
T
Calorimetria (2)
– La capacità termica è una grandezza estensiva (dipende
linearmente dalla massa del sistema)
– Le dimensioni della capacità termica sono JK-1
– Possiamo definire la capacità termica molare (per una mole di
sostanza) e la capacità termica specifica (per grammo di
sostanza) / grandezze intensive!
C
Cm 
n
C
Cs 
m
[Cm ]  JK mol
-1
[Cs ]  JK g
-1 -1
-1
Calorimetria a volume costante (1)
– Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume
e che non subisca variazioni di volume
dw  0  dU  dqVconst  CV dT
-
Definiamo quindi la capacità termica a volume costante come:
 U 
CV  

 T V
Calorimetria a volume costante (2)
U(T,V)
 U 
CV  

 T V
T
V
Entalpia (1)
– L’entalpia è una funzione di stato definita come
H  U  pV
-
Per una variazione infinitesima:
dH  d (U  pV )  dU  pdV  Vdp
 dq  dwexp  dwe  pdV  Vdp
 dq  dwe  pdV  pdV  Vdp
 dq  dwe  Vdp
Entalpia (2)
– Le dimensioni dell’entalpia, grandezza estensiva, sono quelle
dell’energia (J)
– Possiamo, come sempre, definire una corrispondete
grandezza intensiva, l’entalpia molare
– Cos’è l’entalpia? È l’energia del sistema ‘depurata’ dalla sua
capacità di lavoro puramente meccanico; in altre parole, la
differenza di entalpia tra due stati (iniziale e finale) di un
sistema, rappresenta la massima energia estraibile dal
sistema in condizioni di pressione costante.
– L’entalpia è di fondamentale importanza nei sistemi aperti a
flusso stazionario, in cui assume lo stesso ruolo dell’energia
interna per sistemi chiusi.
– Le reazioni chimiche avvengono in condizioni di pressione
costante, di solito: quindi esprimiamo le variazioni di energia
dovute a scambio di calore in termini di entalpia
Calorimetria a pressione costante (1)
– Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume
e che non subisca variazioni di pressione
dH  dq pconst  C p dT
-
Definiamo quindi la capacità termica a pressione costante come:
 H 
Cp  

 T  p
Calorimetria a pressione costante (2)
H(T,p)
 H 
Cp  

 T  p
T
p
Fase
Substance
Cp
J mol−1 K−1
Cv
J mol−1 K−1
Aria
gas
29.19
20.85
CO2
gas
28.46
Diamante
solido
36.94
6.115
Etanolo
liquido
Benzina
liquido
Uranio
solido
Acqua (vapore)
gas (100 °C)
Acqua
liquido (25 °C)
Ghiaccio
solido (-10 °C)
Zinco
solido
112
228
27.7
37.47
75.327
38.09
25.2
28.03
74.53
Calorimetria differenziale
–
–
La calorimetria differenziale a scansione, DSC (differential scanning
calorimetry) è la principale tecnica di analisi termica utilizzabile su un
ampio range di materiali: dai polimeri ai metalli alle ceramiche: il principio
di base di queste tecniche è di ricavare informazioni sul materiale
riscaldandolo o raffreddandolo in maniera controllata.
La misura differenziale del sistema è importante perché il segnale
risultante può essere studiato indipendentemente da tutti quegli effetti
termici esterni al sistema che si ripercuotono in modo eguale sui due
campioni permettendo di ricevere in output il comportamento proprio del
materiale