Diapositiva 1 - Docenti.unina
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Carboidrati Cn(H2O)n Idrato di carbonio I monosaccaridi Numero di atomi di carbonio 3 4 5 6 7 8 9 Tipo di gruppo carbonilico Aldeide Triosi Tetrosi Pentosi Esosi Eptosi Ottosi Nonosi Chetone Triulosi Tetrulosi Pentulosi Esulosi Eptulosi Ottulosi Nonulosi I monosaccaridi Utilizzo della denominazione D, L CHO HO CHO H H CH2OH OH CH2OH L-Gliceraldeide D-Gliceraldeide Formule di proiezione di Fischer: la catena carboniosa viene disposta sul braccio verticale (lontano dall’osservatore) ed i carbonio a più alto stato di ossidazione viene posto in alto. CHO H OH 1 CHO 2 H OH 3 HO H HO H H OH H 4 OH H OH H 5 OH CH2OH formula prospettica 6 CH OH 2 D-Glucosio proiezione di Fischer Gruppo ossidrilico che determina la serie sterica CH2OH O HO H H OH H OH CH2OH D-Fruttosio I monosaccaridi di origine naturale appartengono alla serie stereogenica D Relazioni configurazionali tra i D-aldotetrosi, D-aldopentosi e D-aldoesosi isomerici CHO H OH CH2OH D-Gliceraldeide CHO CHO H HO OH H H OH D-Treosio CHO CHO HO OH H OH H H OH H H H OH OH CHO HO H H H OH OH H OH HO OH HO H HO H H H H H OH H OH H OH H OH HO H OH H OH H OH H OH H D-Allosio CH2OH CH2OH CH2OH D-Altrosio D-Glucosio D-Mannosio OH H OH CH2OH D-Gulosio HO H OH CH2OH D-Lixosio CHO OH HO H H CH2OH H CH2OH OH CHO H HO D-Xilosio CHO H HO H H CHO CHO OH HO D-Arabinosio D-Ribosio CHO CHO CH2OH CH2OH OH CH2OH CH2OH D-Eritrosio H H H CHO H OH HO H OH CH2OH D-Idosio HO H CHO OH HO H HO H OH CH2OH D-Galattosio HO H H H H OH CH2OH D-Talosio I monosaccaridi più comuni Aldoesosi CHO CHO H OH HO HO H HO H OH H OH CH2OH CHO H H OH H HO H H OH HO H OH H CH2OH D-Glucosio H OH CH2OH D-Galattosio D-Mannosio Epimeri del glucosio al C-2 e C-4 Chetoesosi CH2OH O HO H H OH H OH CH2OH D-Fruttosio Aldopentosi CHO H OH CHO HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH D-Ribosio CH2OH D-Arabinosio I carboidrati chiudono intramolecolarmente un emiacetale o emichetale dando forme cicliche stabili a 5 o 6 termini dette furanosiche o piranosiche dai cicli a 5 e 6 termini del furano e pirano Rappresentazione forme cicliche: formule di Haworth H O H OH HO H H OH H OH CH2OH D-Glucosio OH carbonio anomerico cis CH2OH O OH 1 H OH -D-Glucopiranosio (-D-Glucosio) O 1 H HO H • H 5 H OH H 5 H OH HO • • • CH2OH riscritto per mostrare che l'-OH sul carbonio-5 è vicino al gruppo aldeidico del carbonio H OH trans carbonio anomerico CH2OH H 5 H OH HO H O H 1 OH OH -D-Glucopiranosio (-D-Glucosio) I gruppi a destra nella proiezione di Fischer puntano in basso nella proiezione di Haworth. I gruppi a sinistra nella proiezione di Fischer puntano in alto nella propiezione di Haworth. Per un D-monosaccaride, il gruppo terminale –CH2OH punta in alto nella proiezione di Haworth. La configurazione del gruppo-OH anomerico viene specificata in relazione al gruppo –CH2OH terminale: se il gruppo anomerico –OH è dallo stesso lato del gruppo terminale è : se il gruppo anomerico-OH è dal lato opposto essa è . Forme Furaniche H CH2OH O H H H H OH OH OH -D-Ribofuranosio (-D-Ribosio) OH CH2OH O H H OH OH H -2-Deossi-D-ribofuranosio (-2-Deossi-D-ribossio) Formazione di anelli piranosici e furanosici: il caso del fruttosio CH2OH CH2OH O HO O H HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH D-Fruttosio HOCH2 HO H OH HO H O HO OH CH2OH H H H HOCH2 HO O OH H H H CH2OH OH OH H CH2OH OH O OH H OH OH H H H 2 CH2OH 1 OH H OH D-Fruttopiranosio (chetoso) O H HO C H2 D-Fruttofuranosio (chetoso) 5 CH2OH H C H2 HOH2C O HO H -D-Fruttofuranosio Il carbonio anomerico è il C-2 e non il C-1 come negli aldosi. HO 6 H H 1 O CH2OH OH 2 OH OH H -D-Fruttopiranosio La forma piranosica predomina nei monosaccaridi, mentre nei disaccaridi è predominante la forma furanosica. Rappresentazioni delle conformazioni 6 H 4 CH2OH 5 O H OH H OH 6 4 1 HO OH 3 2 H CH2OH H O 5 HO 3 OH -D-Glucopiranosio (proiezione di Haworth) OH 2 OH 1 -D-Glucopiranosio (conformazione a sedia) Le forme piraniche non sono planari, ma a sedia, quella che predomina all’equilibrio ha i sostituenti più ingombranti equatoriali CH2OH CH2OH O HO O HO HO HO OH OH OH -D-Glucosio -D-Glucosio OH Mutarotazione E’ la spontanea variazione dell’ []D di un anomero puro quando è messo in soluzione. Essa è dovuta al raggiungimento dell’equilibrio tra i due anomeri, ciascuno dei quali ha un diverso []D , attraverso la forma aperta, presente anch’essa all’equilibrio per circa lo 0.03% OH H OH H HO H O HO H OH O HO OH HO H H H H OH H OH H ruota intorno al legame C-1 - C-2 -D-Glucopiranosio (-D-Glucosio) []D = + 18.7° OH H OH H HO H OH HO H HO H H OH O H O H HO H OH OH H -D-Glucopiranosio (-D-Glucosio) []D = + 112° + 52.7:valore dell’[]D della miscela anomerica all’equilibrio 36% anomero (40.32) +64% anomero (11.97) Zuccheri riducenti Ossidazione ad acidi aldonici Gli zuccheri riducenti sono quelli in equilibrio con la forma aperta aldeidica, che è responsabile dell’attività riducente perché si ossida facilmente ad acido carbossilico. Gli zuccheri riducenti sono anche quelli che danno mutarotazione 1 CHO HO H O HO 1 OH HO 1 COOH OH HO H H OH H OH OH D-glucosio ossidante CH2OH H OH HO H H OH H OH COOH Acido D-gluconico Molti saggi di rivelazione degli zuccheri sono basati su questa reazione H + C O 2 Cu2+ + 4 OH - Reattivi di Fehling e Benedict OH C O + Cu2O + 2 H2O (precipitato rosso di ossido rameoso) Determinazione quantitativa del glucosio per via enzimatica O2 CH2OH O OH H H OH H2O CH2OH glucosioossidasi H O H HO H OH H H Cromogeno ridotto (incolore) H O HO OH -D-Glucosio H CH2OH H2O2 OH H OH OH H HO H OH D-Gluconolattone Perossidasi O OH H Acido D-Gluconico Cromogeno ossidato (colorato) I glicosidi non sono riducenti né danno mutarotazione perché NON sono in equilibrio con la forma aperta, a pH neutro. Ossidazione ad acidi uronici CHO H CHO OH HO H H OH H ossidazione enzimatica H OH HO H OH CH2OH D-Glucosio H OH H OH COOH HO HO O OH OH Conformazione a sedia COOH Proiezione di Fischer Acido D-glucuronico (un acido uronico) Formazione dei glucuronidi:un meccanismo di detossificazione COO HO HO _ O O HO OH Propofolo Un anestetico Un glucuronide solubile nell'urina Acido L-Ascorbico (Vitamina C) CH2OH H OH CH2OH H O O HO ossidazione riduzione H OH Acido L-ascorbico (Vitamina C) OH O O H O O Acido L-deidroascorbico CHO CH2OH O HO OH HO OH -D-Glucopiranosio H OH HO H CH2OH HO H HO H H OH H OH H OH HO H OH H OH H OH H OH D-Glucosio D-Xilosio NaBH4 H CH2OH D-Mannosio CH2OH CH2OH D-Glucitolo (Sorbitolo) Presente in piccole quantità in molti frutti CH2OH H HO H OH H OH CH2OH CH2OH Mannitolo Xilitolo Gli alditoli vengono sintetizzati industrialmente per idrogenazione catalitica degli aldosi Vengono impiegati come alternativa agli zuccheri in alimenti dietetici o per diabetici. Infatti non sono assimilati a livello intestinale e non raggiungono la circolazione sanguigna. Disaccaridi ed oligosaccaridi Sono costituiti da monosaccaridi legati attraverso legame glicosidico tra il gruppo riducente di un monosaccaride ed un ossidrile di un’altra unità monosaccaridica. Il glucosio può formare diversi disaccaridi per es: CH2OH HO CH2OH HO Zucchero riducente O O La configurazione di questo carbonio non è specificata OH O HO OH OH Disaccaride ottenuto dall’idrolisi dell’amido Maltosio Legame -1,4-glicosidico CH2OH HO HO O CH2OH O OH HO O OH OH Disaccaride ottenuto dall’idrolisi della cellulosa Cellobiosio Legame -1,4-glicosidico Il saccarosio CH2OH Legame al glucosio O HO HO Il comune zucchero da tavola estratto dalla barbabietola o dalla canna, presente anche in molti altri vegetali OH HOCH2 O O HO CH2OH Legame al fruttosio OH Saccarosio Zucchero non riducente -D- glucopiranosil-(1 2)--D fruttofuranoside Lo zucchero invertito In ambiente debolmente acido (industrialmente si usa l’acido citrico) o per azione dell’enzima invertasi il saccarosio si idrolizza prontamente nei due monosaccaridi che lo costituiscono. Questo processo viene detto “inversione” e la miscela che si ottiene zucchero invertito a causa dell’effetto dell’idrolisi sulle proprietà di rotazione ottica della soluzione. Infatti i valori di rotazione specifica per saccarosio, glucosio e fruttosio sono uguali a +66.5°, +52.7° e –92.4° per cui si osserva il passaggio da una soluzione di saccarosio con proprietà destrorotatorie ad una di zucchero invertito con proprietà levorotatorie, con una rotazione specifica data dalla somma algebrica dei contributi dei due monomeri e cioè pari a –39.7°. Il lattosio 4.5% nel latte vaccino; 6.5% nel latte umano Glucosio Galattosio OH CH2OH HO O CH2OH O OH HO O OH OH Lattosio Legame -1,4-glicosidico Intolleranza al lattosio:La perdita temporanea o permanente della lattasi intestinale, l’enzima capace di idrolizzare il legame glicosidico del lattosio, porta a gravi problemi digestivi poiché solo i monosaccaridi possono passare nel circolo sanguigno e il lattosio passa nell’intestino non digerito Gruppi Sanguigni Oligosaccaridi legati alla superficie delle cellule rosse del sangue,sono implicati nei meccanismi di riconoscimento OH -D-Galp OH O Gruppo sanguigno O HO O 2 O HO 1 antigene H -L-Fucp OH O OH H3C OH O Gruppo sanguigno A e AB OH HO CH3COHN -D-GalpNAc 1 OH -D-Galp OH O O -L-Fucp O 2 O HO 1 3 antigene A OH O H3 C OH -D-Galp OH OH O Gruppo sanguigno B e AB antigene B HO OH OH -D-Galp OH O O O 3 2 O HO 1 O -L-Fucp OH H3 C OH Polisaccaridi Sono costituiti da un elevato numero di monosaccaridi legati da legame glicosidico I principali sono: Amido Glicogeno Cellulosa Amido E’ una miscela di due polimeri del glucosio p.m. medio 105-106 Amilosio 20-25% CH2OH O legame -1,4-glicosidico O CH2OH HO OH O HO O O Amilopectina 75-80% CH2OH O HO O OH O p.m. medio 108 O CH2OH HO CH2OH OH OH O HO CH2OH O HO O OH O O legame -1,6-glicosidico su 4-5% delle unità CH2 OH O HO O CH2OH OH O Modello di amilopectina HO O OH O legame -1,4-glicosidico legame -1,6-glicosidico Glicogeno E’ la riserva di carboidrati degli animali. Ha struttura ramificata analoga all’amilopectina Cellulosa E’ costituita da catene lineari formate da almeno 3000 unità di glucopiranosio unite tramite un legame 1-4 che determina un arrangiamento a nastro stabilizzato da ponti idrogeno intramolecolari H O O H CH2OH O H H H H OHH H OH O H O H CH2OH O Legame 1,4-glicosidico H H O H CH2OH O H O O H OH H H Legami idrogeno Nei tessuti vegetali le molecole di cellulosa sono allineate a formare delle microfibrille. Questa organizzazione rende la cellulosa insolubile in qualsiasi solvente e conferisce notevole resistenza meccanica alle microfibrille. Gli erbivori ed in particolare i ruminanti sono in grado di utilizzare la cellulosa grazie a microorganismi presenti nell’apparato digerente che possiedono enzimi cellulolitici. In questo modo liberano glucosio che fornisce loro energia mediante trasformazione ad acidi grassi che sono poi assorbiti ed utilizzati dagli animali ospiti.
