SPETTROSCOPIA IR
Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli
L27 - CHIMICA - AA 2015-2016
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
Interazioni
radiazione-materia
quantizzazione
dell’energia
=
assorbimento dell’energia
in quantità discrete
•Se l’energia molecolare variasse con continuità, non saremmo in grado di
ottenere nessuna informazione sulla struttura di una sostanza chimica dallo
studio dell’interazione tra materia e radiazione elettromagnetica.
•L’eventuale
energia fornita al sistema verrebbe infatti assorbita dalla
sostanza senza soluzione di continuità, qualunque fosse la sua struttura.
•Ciò
naturalmente precluderebbe ogni possibilità di differenziare una
molecola dall’altra e di sapere in cosa due molecole siano tra loro diverse.
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
microonde
10 cm-1
FIR
670 cm-1
LWIR
1250 cm-1
MWIR
3330 cm-1
SWIR
7130 cm-1
NIR
13330 cm-1
visibile
Molecole organiche
4000 - 400 cm-1
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
transizione
E3
livelli
energetici
E2
DE
DE
quanto di energia
E1
E0
frequenza della
radiazione
DE = hn
costante di Planck
6.26 x 10-34 J s molecole-1
•Variando n si ottengono vari DE
•Quando DE corrisponde ai DE dei livelli energetici della molecola ha luogo
una TRANSIZIONE.
•Un rivelatore a valle della molecola registra l’assorbimento della radiazione e
quindi un SEGNALE. L’insieme dei segnali costituisce lo SPETTRO.
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
•Non è sufficiente che la radiazione abbia la stessa energia di una transizione
all’interno della molecola, per avere assorbimento. E’ necessario che la
radiazione interagisca con i moti elettronici (nucleari o molecolari) della
molecola.
•Ciò
significa che la radiazione deve provocare dei cambiamenti nelle
proprietà elettriche o magnetiche della molecola, tali da interagire con i
campi elettrici o magnetici oscillanti della radiazione.
•Nella
spettroscopia infrarossa i moti molecolari possono dare luogo a
variazioni del momento di dipolo elettrico della molecola.
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
Nel caso della CO2 lo stretching
simmetrico non dà variazione
del momento di dipolo…
=0
=0
=/ 0
=/ 0
…mentre quello asimmetrico sì.
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
VIBRAZIONI
DEGLI ATOMI IN
UNA MOLECOLA
VARIAZIONE DEL
MOMENTO DI
DIPOLO ELETTRICO
INTERAZIONE COL CAMPO
ELETTRICO DI UNA
RADIAZIONE ESTERNA
SPETTRO
IR
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
MOLECOLA
SEMPLICE
SPETTRO
COMPLESSO
IR < 100 cm-1
facile identificazione dei
composti ignoti per confronto
rotazione
molecolare
spettro costituito da
LINEE DISCRETE
vibrazione
molecolare
spettro costituito da
BANDE
assorbimento
quantizzato
102 cm-1 < IR < 104 cm-1
1 vibrazione molecolare
+ n rotazioni molecolari
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
IR organico
spettri
vibro-rotazionali
massa relativa degli atomi
n
costanti di forza dei legami
geometria degli atomi
nella molecola
400 < n < 4000 cm-1
espresse in
NUMERO D’ONDA n
(cm-1)
weak
Trasmittanza T
intensità della
banda
A = log10 1/T
Assorbanza A
proporzionale
all’energia
delle vibrazioni
medium
strong
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
Se ciascun atomo ha 3 gradi di
libertà di movimento lungo gli assi
x, y e z
allora
Il numero di vibrazioni possibili
in una molecola poliatomica di
n atomi è 3n
di cui:
3 gradi di libertà TRASLAZIONALE
della molecola nel suo insieme,
lungo gli assi x, y e z
3 gradi di libertà ROTAZIONALE
della molecola attorno agli assi
x, y e z
(2 gradi per le molecole lineari)
quindi i moti che riguardano direttamente i legami in totale sono:
3n - 6 vibrazioni fondamentali
per una molecola non lineare
STRETCHING
(stiramento)
3n - 5 vibrazioni fondamentali
per una molecola lineare
BENDING
(piegamento)
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
Alcuni esempi:
O
H
O
H
C
O
n=3
3n - 6 vibrazioni fondamentali: 3 x 3 - 6 = 3
n-1
vibrazioni di stretching: 3 - 1 = 2
2n - 5 vibrazioni di bending: 2 x 3 - 5 = 1
n=3
3n - 5 vibrazioni fondamentali: 3 x 3 - 5 = 4
n-1
vibrazioni di stretching: 3 - 1 = 2
2n - 4 vibrazioni di bending: 2 x 3 - 4 = 2
vibrazione di scheletro
impronta digitale
(400-1500 cm-1)
vibrazione di gruppo
frequenze caratteristiche
dei gruppi funzionali
(1500- 4000 cm-1)
modo normale
di vibrazione
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
VIBRAZIONI
MOLECOLARI
STRETCHING
vibrazione lungo l’asse molecolare,
che provoca
un aumento o una diminuzione
della distanza interatomica
IR
BENDING
cambiamento nell’angolo di legame
tra legami con un atomo in comune
movimento di un gruppo di atomi
rispetto al resto della molecola
senza che gli atomi nel gruppo si
muovano uno rispetto all’altro
vibrazioni molecolari che danno un cambiamento ritmico
del momento di dipolo molecolare
SPETTROMETRO IR
classico
SORGENTE
trasformata di Fourier
CAMPIONE/BIANCO
INTERFEROMETRO
AZZERAMENTO
TARATURA (LASER)
RETICOLO
CAMPIONE
RIVELATORE
MEMORIA DATI
AMPLIFICATORE
ELABORATORE FT
REGISTRATORE
SCHERMO/STAMPANTE
SPETTRO
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
Si può dividere lo spettro IR in 5 zone:
3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H
3600 cm-1
Stretching dei gruppi O-H di alcoli o fenoli diluiti; H non impegnato in legame a
ponte idrogeno.
OH
Di solito questo segnale è accompagnato da un segnale a 3400 - 3200 cm-1
tipico dell’H impegnato in legame a ponte idrogeno
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
Si può dividere lo spettro IR in 5 zone:
3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H
3600 cm-1
Stretching dei gruppi O-H di alcoli o fenoli diluiti; H non impegnato in legame a
ponte idrogeno.
OH
Di solito questo segnale è
accompagnato
da
un
segnale a 3400 - 3200 cm-1
tipico dell’H impegnato in
un
legame
a
ponte
idrogeno
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H
3500 - 2400 cm-1
R
Stretching dei gruppi COO-H degli acidi carbossilici.
La banda è molto larga perché di solito questi
composti formano dimeri e trimeri e l’H è impegnato in
legame a ponte idrogeno.
Banda diagnostica del
gruppo funzionale.
H O
O
O
R
O
H
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
3500 - 3300 cm-1
Stretching dei gruppi NH2; due bande: simmetrico e asimmetrico.
3400 - 3000 cm-1
Stretching delle ammine secondarie e delle ammidi; bande singole
NH2
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
3000 cm-1
Stretching del C-H, bande medie.
C-H alcano
n < 3000 cm-1 (2850 - 2990)
C-H vinilico o aromatico
3100 cm-1 < n < 3000 cm-1
C-H alchini terminali
3300 cm-1
H
C-H alchini
terminali
C-H aromatici
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
3000 cm-1
Stretching del C-H, bande medie.
2830 - 2810 cm-1
2740 - 2720 cm-1
C-H aldeidi
O
H
assorbimento diagnostico
del gruppo funzionale
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
2700 - 1900 cm-1 - POCHI SEGNALI MA DIAGNOSTICI
2260 - 2150 cm-1
Stretching dei tripli legami
C C
C N
C N
N
Negli
alchini
simmetrici
il
segnale non c’è perché non
cambia il momento di dipolo
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
1850 - 1650 cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE
cm-1
1800
O
R
1770 - 1750
O
Cl , R
1740 - 1725
O
Br
cloruri acilici
R
1720 - 1710
O
OH
R
acidi
carbossilici
O
OR'
esteri
1750 - 1730
O
R
H
aldeidi
R
R'
chetoni
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
1850 - 1650 cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE
Fattori che influenzano la posizione del C=O:
•doppi legami, sistemi coniugati: - 20-30 cm-1
O
H3C
CH3
1715 cm-1
1685 cm-1
•inserimento in un ciclo (tensione d’anello):
maggiore è la tensione d’anello, maggiore è la frequenza di assorbimento
O
O
O
O
O
R
1715 cm-1
1745 cm-1
OR'
1740 cm-1
1770 cm-1
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
1670 - 1370 cm-1 - SEGNALI DI VARI TIPI DI LEGAME
1650 - 1550 cm-1 Bending del legame N-H di ammine e ammidi
1670 - 1610 cm-1 Stretching del doppio legame C=C degli alcheni
Se coniugati - 20 cm-1
1600 - 1450 cm-1 Stretching del legame C-C aromatico
1460 - 1370 cm-1 Bending del legame C-H
1570 - 1490 cm-1 Stretching simmetrico e asimmetrico del gruppo NO2
•in molecole alifatiche 1570 - 1540 cm-1
•in molecole aromatiche 1550 - 1490 cm-1
medie
deboli
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
1350 - 1000 cm-1 - FINGERPRINT
1200 - 900
cm-1
1200 - 1000 cm-1
Segnali non dovuti a legami ma
a combinazioni di frequenze
Bending del C-H
1000 - 660 cm-1 - GLI ULTIMI SEGNALI
1000 - 660 cm-1
Bending nel piano dei C-H alifatici
Stretching dei legami C-X
FINGERPRINT
caratteristica di
ciascuna molecola
RICAPITOLANDO
aromatici
OH
non H bond
H-bond
stretching O-H
alifatici
stretching C-H
stretching C-C aromatici
RICAPITOLANDO
O
H
stretching C-H aldeidico
stretching C=O
RICAPITOLANDO
H
stretching
del
triplo legame C-C
C-H alchini
terminali
C-H aromatici
RICAPITOLANDO
O
O
OEt
alifatici
aromatici
stretching C-H
stretching C=O
stretching O-R
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
Regione (cm-1)
Legami
Composti
3700 - 3000
-O-H
-N-H
=C-H
alcoli, acidi carbossilici,
ammine, ammidi,
alchini
3100 - 3000
C-H
alcheni, areni
3000 - 2800
C-H
gruppi alifatici
2800 - 2700
C-H
aldeidi
2700 - 2400
PO-H
S-H
P-H
ossiacidi fosforici,
mercaptani,
fosfine
2400 - 2000
-C=C-C=N
alchini,
nitrili
1870 - 1650
C=O
composti contenenti un carbonile
1650 - 1550
C=C
C=N
N-H
composti insaturi, aromatici
eterocicli insaturi
ammidi, ammine, amminoacidi
1550 - 1200
C-H
NO2
nitroderivati, alcani, alcheni
1300 - 1000
C-O
S=O
P=O
alcoli, eteri, esteri
composti solforati e fosforati
1000 - 650
=C-H
N-H
alcheni ed areni
ammine
800 - 650
C-X
composti alogenati
Riassunto delle
principali frequenze
presenti nello spettro IR
UNA UTILE BANCA DATI ONLINE
National Institute of Standards and Technology
NIST Chemistry WebBook: http://webbook.nist.gov/chemistry/
