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Proprietà della Radiazione Elettromagnetica
La radiazione elettromagnetica è composta da un campo elettrico e un campo magnetico in fase tra di
loro. Tutti i tipi di spettroscopia comportano un’interazione con la
materia. La radiazione elettromagnetica possiede un’energia che
dipende dalla frequenza della radiazione. Le molecole possono
assorbire questa radiazione diventando “eccitate”. Questa
eccitazione può essere misurata e fornisce utili informazioni sulla
struttura della molecola.
L’energia della radiazione è definita dall’equazione
di Plank-Einstein:
E = hν
ν
dove:
h = costante di Planck (4 x 10-13 kj / mol)
ν = frequenza della radiazione (s-1 ) (numero di onde x secondo) (è proporzionale all’energia)
Quella che chiamiamo luce è solo una porzione della radiazione elettromagnetica.
Relazione tra frequenza e lunghezza d’onda:
ν=c/λ
dove:
c = velocità della luce (3 x 1010 cm / s)
λ = lunghezza d’onda della radiazione (cm)
La radiazione elettromagnetica in alto ha frequenza
doppia di quella in basso. Quella in basso ha lunghezza
d’onda doppia rispetto a quella in alto.
Le molecole non assorbono tutta l’energia incidente,
ma solo quella necessaria per la transizione (le
transizioni sono quantizzate). L’entità dell’energia
della radiazione provocherà transizioni nucleari,
elettroniche, vibrazionali (IR liquidi e solidi) o
rotazionali (IR gas).
Unità di misura nell’IR
La spettroscopia infrarossa si occupa dell’assorbimento delle radiazioni infrarosse dovute ai piegamenti e agli
stiramenti dei legami chimici.
STIRAMENTO
SIMMETRICO
STIRAMENTO
ASIMMETRICO
PIEGAMENTO
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Nella spettroscopia IR, da anni, si è consolidato l’uso di unità di misura
che meglio possano rappresentare l’energia assorbita da una
radiazione e la frequenza alla quale questa cade.
L’asse delle x di uno spettro ha unità di frequenza e non di lunghezze
d’onda (vedi i due spettri sotto). La frequenza è direttamente
proporzionale all’energia assorbita, la lunghezza d’onda no. La
frequenza, poi, non viene misurata in Hz (numero di cicli / secondo),
-1
ma in cm (numero di cicli / 1 cm). L’intensità della energia assorbita
viene espressa in trasmittanza percentuale, cioè T = I / I0 x 100. La
trasmittanza varia da 0-100, dove 0 rappresenta una radiazione
completamente assorbita e 100 una radiazione che non viene
assorbita.
Normalmente l’IR viene usato in laboratorio per l’analisi qualitativa (quali gruppi funzionali sono presenti in un
campione). Quando si dovesse usarlo per l’analisi quantitativa allora i parametri b (spessore del campione) e c
(sua concentrazione) dovrebbero essere presi in considerazione. Inoltre la T non è proporzionale alla
concentrazione e, al suo posto, si dovrebbe usare l’assorbanza A = – log T = log I0/I
Intervallo e unità di misura:
Qui sotto lo spettro del polistirene con scala delle x in numeri d’onda (cm ) e lunghezza d’onda (µm)
-1
lunghezza d’onda (λ) tra 2.5 e 25 µm
numero d’onda (νbar) tra 4000 e 400 cm-1 (νbar vuol dire ν barrato, con una barretta sopra)
νbar (cm-1) = 1 / λ (in cm)
In IR si preferisce usare il numero d’onda perché aumenta all’aumentare dell’energia.
La relazione che lega lunghezza d’onda λ e numeri d’onda νbar è:
νbar = 1 cm / λ = 1 x 104 µm / λ
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Esercizi di conversione:
Quanto vale in λ (µm) una frequenza di 2000 cm-1 ?
λ = 104 / 2000 cm-1 = 5 µm
Qual è la frequenza di una radiazione di 10 µm ? νbar = 104 / 10 µm = 1000 cm-1
Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento
Massa degli atomi. All’aumentare della massa, diminuisce la frequenza di assorbimento.
C-H
C-C
-1
3000 cm
C-O
-1
1200 cm
C-Cl
-1
C-Br
-1
1100 cm
750 cm
C-I
-1
600 cm
500 cm-1
Forza del legame chimico. All’aumentare della forza di legame, aumenta la frequenza di
assorbimento.
C,C triplo legame
2150 cm-1
C=C
1650 cm-1
C-C
1200 cm-1
Ibridazione. La forza del legame varia nel seguente ordine: sp > sp2 > sp3.
C-H (sp)
3300 cm-1
C-H (sp2)
3100 cm-1
C-H (sp3)
2900 cm-1
Fattori che influenzano l’intensità di un assorbimento
L’intensità della radiazione è dovuta a due motivi:
1. l’entità della variazione del momento dipolare (vedi approfondimento)
es.: legami come C=O, O-H, C-O, N=O hanno variazione del momento dipolare maggiore di C-H, C-N,
C=C, etc. Assorbiranno con intensità maggiore
2. dal numero di legami che assorbono contemporaneamente
es.: nel caso del C-H, che ha una bassa variazione del momento dipolare, ma che è numericamente molto
elevato in una molecola organica, l’assorbimento è cumulativo, quindi più intenso dell’assorbimento del
singolo legame.
Fattori che influenzano l’allargamento di una banda di assorbimento (picco)
E’ dovuto principalmente alla forza dei legami intermolecolari. Gruppi che danno legame idrogeno (O-H e N-H in
acidi, alcoli, ammine e ammidi) danno origine a picchi allargati. Gli stessi composti, registrati in solventi apolari,
danno invece dei picchi stretti. Lo stesso capita quando un gruppo O-H o N-H sono stericamente impediti nel
formare legami idrogeno.
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Legami e momento dipolare
Quando ad essere legati sono due atomi uguali, la coppia di elettroni risulta equamente condivisa fra di essi: si
parla in questo caso di legame covalente puro o omopolare. Quando invece il legame si stabilisce fra due atomi
diversi, la coppia elettronica risulta spostata (mediamente nel tempo) verso quello che ha maggior affinità
elettronica e maggior potenziale di ionizzazione. In tal caso il legame è definito eteropolare (Fig. 4.4).
È possibile avere tutta una gamma di polarità del legame covalente, che va dal legame omopolare fino al massimo
grado del legame ionico (CsF). Il legame ionico in effetti può essere considerato un caso limite del legame
eteropolare, che si realizza quando la coppia di elettroni è trasferita completamente ad uno dei due atomi.
Fig. 4.4: Rappresentazione schematica del legame omopolare, eteropolare e ionico
Nel caso del legame eteropolare, una molecola biatomica si comporta come un dipolo elettrico, in quanto il
baricentro delle cariche negative non coincide con quello delle cariche positive. La molecola è polare e presenta
un'estremità con parziale carica negativa e un'estremità con parziale carica positiva, come è indicato nella Fig. 4.4,
al centro.
Per dipolo si intende un sistema costituito da due cariche elettriche dello stesso valore assoluto e di segno
contrario, poste a distanza r fra di loro. Ogni dipolo è caratterizzato da un momento dipolare, definito da µ = qr,
dove q indica l'intensità della carica. Il momento dipolare è una grandezza vettoriale, il cui verso è per
convenzione dalla carica negativa a quella positiva.
Nel caso delle molecole poliatomiche, per valutarne la polarità occorre considerare la geometria molecolare.
Fig. 4.5: Confronto della polarità dell'anidride carbonica e dell'acqua.
La molecola della CO2, nonostante i legami C-O siano polari, ha µ = 0 D (non è quindi
polare). Poiché la sua struttura è lineare, i due dipoli presenti nella molecola, avendo
verso opposto, si annullano a vicenda. Nell'acqua il momento dipolare risultante è
invece diverso da zero, poiché la molecola ha struttura "angolare".
