Preparazione dei complessi
le sintesi possono essere classificate in base a tre parametri:
il numero di coordinazione del metallo:
reazioni di addizione (aumenta)
reazioni di sostituzione (rimane invariato)
reazioni di dissociazione (diminuisce)
lo stato di ossidazione formale del metallo:
reazioni di ossidazione o di riduzione
la modifica di un legante già coordinato:
reazioni acido-base
reazioni redox
Considerazioni generali sulla sintesi
l’atmosfera e il solvente di reazione possono agire da riducenti, da
ossidanti o da leganti, es.
IrIIICl3 3 H2O + 3 CO(g) [IrICl2(CO)2]- + CO2(g) + Cl- + 2 H3O+
[IrCl6]3- + 3 PPh3 + C2H5OH(l) [IrHCl2(PPh3)3] + 4 Cl- + H+ + CH3CHO
l’ossigeno atmosferico (in tracce) può reagire con complessi aventi il
metallo in basso stato di ossidazione, pertanto occorre lavorare in
atmosfera inerte (N2 o Ar) (tecnica di Schlenk oppure in dry box).
(D.Shriver, M.Drezdzon – The manipulation of air-sensitive compounds)
l’acqua (in tracce) nel solvente può decomporre il reagente o prodotto,
es.
MgEtBr + H2O MgBr(OH) + EtH
per eliminare l’acqua dal solvente operare con le tecniche di
anidrificazione specifiche.
(D.Perrin, L.Armarego – Purification of laboratory chemicals)
per eliminare l’acqua dal reagente (es. sale idrato) operare con SOCl2:
NiCl2 6 H2O + 6 SOCl2 6 SO2 + 12 HCl + NiCl2
Reazioni di addizione
aumenta il numero di coordinazione ma non cambia lo stato di ossidazione
del metallo
N.B. è possibile se il metallo può facilmente cambiare il numero di
coordinazione
SnCl4(l) (tetraedro) + 2 NMe3(l) trans[SnCl4(NMe3)2](s) (ottaedro)
(si mescolano i reagenti liquidi in un solvente facilmente evaporabile, es.
etere di petrolio)
Zn(CN)2(s) + 2 CN-(aq) [Zn(CN)4]2-(aq)
(il reagente solido entra in reazione sciogliendosi in acqua)
[Cu(acac)2] (planare-quadrato) + py [Cu(acac)2(py)] (piramidale-quadrato)
Reazioni di dissociazione (termica)
diminuisce il numero di coordinazione ma non cambia lo stato di
ossidazione del metallo
N.B. è possibile se uno dei leganti è volatile e facilmente allontanabile ()
[CoCl4(H2O)2]
2-
[CoCl4]2- + 2 H2O
per il monitoraggio si possono usare tecniche quali:
Differential thermal analysis (DTA)
Thermogravimetric analysis (TGA)
Reazioni di dissociazione (fotolitica)
diminuisce il numero di coordinazione ma non cambia lo stato di
ossidazione del metallo
h
Fe(CO)5 Fe(CO)4 + CO
Fe(CO)5 + Fe(CO)4 Fe2(CO)9
Reazioni di sostituzione
non cambia né il numero di coordinazione né lo stato di ossidazione del
metallo
N.B. occorre valutare a priori se lo ione dà complessi cineticamente inerti
o labili
sono labili i complessi dei metalli dei Gruppi 1, 2, 3 e dei metalli della 1a
serie di transizione in stati di ossidazione alti (tranne Cr3+ e Co3+)
sono inerti i complessi dei metalli della 2a e 3a serie di transizione
l’inerzia può essere svantaggiosa (più tempo di reazione), ma anche
vantaggiosa (possibilità di isolare gli intermedi di reazione)
sostituzioni in complessi labili
[Fe(H2O)6]3+ + 3 acac- [Fe(acac)3](s) + 6 H2O
(la sostituzione è completa perché il complesso tris-acetilacetonatoferro(III) è
insolubile) (effetto chelante)
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
(la sostituzione è completa solo agendo in eccesso di legante, in modo da
eliminare i prodotti di sostituzione intermedia, es. [Cu(H2O)2(NH3)2]2+)
[PtCl2(en)] + 4 NH3 [Pt(en)(NH3)2]2+ + 2 Cl- + 2 NH3
(la sostituzione non è completa perché NH3 è un legante più forte di Cl- ma
meno forte di en) (effetto chelante)
sostituzioni in complessi inerti
N.B. Se la reazione di sostituzione è troppo lenta si può impostare un
percorso di sintesi ad hoc giocando sullo stato di ossidazione formale del
metallo
Es.
[Co(H2O)6]3+ + 6 NH3 [Co(NH3)5(H2O)]3+ + 5 H2O + NH3
(reazione lenta e incompleta)
[Co(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]2+ + 6 H2O
(reazione veloce e completa)
2 [Co(NH3)6]2+ + ½ O2 + 2 H+ 2 [Co(NH3)6]3+ + H2O
(reazione abbastanza veloce)
Reazioni di riduzione e di ossidazione
cambia lo stato di ossidazione ma non necessariamente il numero di
coordinazione del metallo
K2[NiII(CN)4] + 2 K K4[Ni0(CN)4] (in NH3 liq.)
2 [FeII(5-C5H5)2] + 2 H2SO4 2 [FeIII(5-C5H5)2]+ + SO2 + SO42- + 2 H2O (in H2SO4 liq.)
Reazioni di addizione ossidativa e di eliminazione riduttiva
cambia lo stato di ossidazione (di 2 unità) ed il numero di coordinazione (di
2 unità) del metallo:
addizione ossidativa
[IrICl(CO)(PPh3)2] + CH3I [IrIIICl(CH3)I(CO)(PPh3)2]
[IrICl(CO)(PPh3)2] + O2 [IrIIICl(PPh3)2(CO)(O2)]
eliminazione riduttiva
[RhIIICl2(CH3)(CO)(PPh3)2] [RhICl(CO)(PPh3)2] + CH3Cl
Reazioni acido-base sui leganti coordinati
[Co(NH3)5(CO3)]+ + 2 H+ [Co(NH3)5(H2O)]3+ + CO2
(l’ossigeno dell’acqua coordinata è lo stesso del carbonato coordinato, poiché
è stato dimostrato che si rompe il legame CoO-CO2 e non Co-OCO2)
Reazione di inserzione / disinserzione
[Mn(CH3)(CO)5] + L [MnCH3C(O)}(CO)4L]
Reazione di addizione sui leganti
(sintesi template)
Reazione di sostituzione sui leganti
[Fe(5-C5H5)2] + CH3CO+ [Fe(5-C5H5)(5-C5H4C(O)CH3] + H+
Reazioni redox sui leganti coordinati
[Pt(NO2)(NH3)3]+ + 3 Zn + 7 H+ [Pt(NH3)4]2+ + 3 Zn2+ + 2 H2O
