Chimica di Coordinazione
Reazioni dei Metallo Complessi
Stabilità dei composti di coordinazione
Costanti di formazione parziali (K) e globali () dei complessi in soluzione.
La stabilità termodinamica di un complesso metallico è misurata dal valore della costante
di formazione. Si assuma che il metallo M possa formare con il legante monodentato L un
complesso con numero di coordinazione N. Esisteranno N equilibri con N valori di costanti
di equilibrio:
M + L ⇄ ML
K1 = [ML] / [M] [L]
ML + L ⇄ ML2
K2 = [ML2] / [ML] [L]
ML2 + L ⇄ ML3
K3 = [ML3] / [ML2] [L]
...........................
.........................................
MLN-1 + L ⇄ MLN
KN = [MLN] / [MLN-1] [L]
M + L ⇄ ML
1 = [ML] / [M] [L]
M + 2L ⇄ ML2
2 = [ML2] / [M] [L]2
M + 3L ⇄ ML3
3 = [ML3] / [M] [L]3
M + N L ⇄ MLN
N = [MLN] / [M] [L]N
n = K1·K2·K3.... ·Kn
Esempi di costanti di stabilità
[Cu(H2O)4]2+ + NH3 ⇄ [Cu(H2O)3NH3]2+ +
K1 = 1.66·104
H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3 ⇄ [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ +
H2O
K2 = 3.16·103
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 ⇄ [CuH2O(NH3)3]2+ +
H2O
K3 = 8.31·102
[CuH2O(NH3)3]2+ + NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+ +
H2O
K4 = 1.51·102
Ktot = n = K1·K2·K3 ·K4 = 6.58·1012
In generale, l’aggiunta di leganti successivi è sempre meno favorita per ragioni
statistiche, steriche ed elettrostatiche.
Ragioni statistiche sono le più importanti: per ogni stadio successivo, es da MLn a MLn+1,
c’è una certa probabilità per i complessi MLn di associare un altro legante e una differente
probabilità per MLn+1 di perdere un legante. All’aumentare di n ci sono più leganti che
possono essere persi e un minor numero di posti (N-n) nella sfera di coordinazione per
accettare leganti addizionali
Reazioni di Sostituzione
MLn + L'
MLn-1L' + L
Complessi Labili <==> Reazioni di sostituzione rapide (< pochi min)
Complessi Inerti <==> Reazioni di sostituzione lente (>ore)
Un concetto cinetico
Da non confondere con
stabile e instabile (un concetto termodinamico; DGf <0)
Complessi ottaedrici
Inerti
d3, basso spin d4 d5 d6
d8
Labili
d0, d1, d2 , d7 , d9, d10, alto spin d4 d5 d6
Cinetica nei complessi
la labilità e l’inerzia di un complesso sono parametri cinetici da non
confondere con la Instabilità o la stabilità di un complesso che sono
parametri termodinamici
la labilità e l’inerzia si riferiscono solo alla velocità con cui avviene una certa
reazione di sostituzione sul metallo, indipendentemente dal valore della
costante di equilibrio della reazione
un complesso termodinamicamente instabile in un certo contesto, es.
[Co(NH3)6]3+ in acido, può essere cineticamente inerte:
[Co(NH3)6]3+ + 6 H3O+ <==> [Co(H2O)6]3+ + 6 NH4+
(il complesso resiste a lungo in soluzione poiché è inerte)
K = 1025
un complesso termodinamicamente stabile, [Ni(CN)4]2-, può essere
cineticamente labile:
[Ni(CN)4]2- + 4 14CN- <==> [Ni(14CN)4]2- + 4 CNt1/2= 30 s
(il complesso scambia molto velocemente CN- con 14CN- in soluzione poiché
è labile)
Meccanismo di reazioni di scambio dei leganti
in complessi ottaedrici
MLnX + Y
Ia se l’associazione
è più importante
MLnY + X
Id se la dissociazione
è più importante
Reazioni di sostituzione nei complessi ottaedrici
I meccanismi delle reazioni di sostituzione sono principalmente due. Quello dissociativo
(tipo SN1):
lento
[L5MX]
+Y
X +
[L5M]
[L5MY]
veloce
In [L5MX] i leganti L non sono labili; X è il legante uscente; Y è il legante entrante
Lo stadio lento della reazione è la rottura del legame M-X che porta alla formazione
dell’intermedio pentaccordinato [L5M]. Appena formato, l’intermedio reagisce con Y per
formare il prodotto: il processo è unimolecolare.
Il secondo meccanismo è quello associativo (tipo SN2). In questo caso il legante entrante
Y attacca direttamente il complesso formando un intermedio epta-coordinato quale stadio
lento della reazione:
lento
[L5MX] + Y
veloce
[L5MXY]
Il processo è bimolecolare
[L5MY]
+ X
Se non c’è formazione di un intermedio, la reazione viene chiamata di interscambio (I),
un meccanismo nel quale c’è un lento interscambio del legante entrante con quello
uscente.
Questo interscambio porta ad uno stato di transizione in cui un certo grado di rottura
del legame del legante uscente è accompagnata dalla parziale formazione del legame
del legante entrante.
Il meccanismo è indicato con Ia se la formazione del legame è apparentemente più
importante della rottura del legame nello stato di transizione.
La situazione opposta, quando la rottura del legame è più importante della formazione
del legame, il meccanismo viene indicato come Id.
I principali meccanismi di reazioni di scambio dei liganti in complessi ottaedrici
Dissociativo
Associativo
Meccanismo Dissociativo
(intermendio 5-coordinato)
IL PIU’ COMUNE
Meccanismo Associativo
(intermedio 7-coordinato)
PIU’ RARO
Profili di reazione nella sostituzione dei complessi ML5X
a)
Meccanismo associativo (A): si
forma dapprima l’intermedio, con il
numero di coordinazione espanso per
l’entrata del legante Y, quale stadio
lento.
b)
Meccanismo
di
interscambio
associativo (Ia): lo stato di transizione
si ottiene principalmente attraverso la
formazione del legame (M···Y). La
notazione [ML5X];Y e [ML5Y];X per
i
reagenti
e
i
prodotti,
rispettivamente,
rappresentano
complessi a sfera esterna (o coppie
ioniche).
c)
Meccanismo
di
interscambio
dissociativo (Id): lo stato di
transizione si ottiene principalmente
attraverso la rottura del legame
(M···X) del legante uscente.
d)
Meccanismo dissociativo (D): si
forma dapprima un intermedio, con
numero di coordinazione minore,
attraverso la rottura del legame del
gruppo uscente quale stadio lento.
Evidenze sperimentali per il meccanismo dissociativo
La velocità è indipendente dalla natura di L entrante
Evidenze sperimentali per il meccanismo dissociativo
La velocità dipendente dalla natura di L uscente
Complessi Inerti e labili alcuni profili thermodinamici e cinetici
Reazione Esotermica
(favorita, K grande)
Grande Ea, reazione lenta
Reazione Esotermica
(favorita, K grande)
Grande Ea, reazione lenta
Intermedio stabile
Reazione Endotermica
(sfavorita, K piccolo)
Piccola Ea, reazione veloce
Labile o inerte?
L
L
L
M
L
L
Ea
L
L
L
L
M
L
L
M
L
L
L
X
L
X
DG
LFAE = LFSE(sq pyr) - LFSE(oct)
STABILIZZAZIONE DEL CAMPO CRISTALLINO PER LA
GEOMETRIA PIRAMIDALE A BASE QUADRATA
PIRAMIDE A
BASE
QUADRATA
OTTAEDRO
3/5Do
Do
0.914Do
0.086Do
-0.086Do
-2/5Do
-0.457Do
Perchè alcune configurazioni sono inerte ed altre sono labili?
Inerti !
Reazioni di sostituzione in complessi planari-quadrati
l’effetto trans
(la capacità di T di labilizzare X)
L’effetto trans
Si consideri la reazione generale:
[PtLX3]- + Y- → [PtLX2Y]- + X-
Stericamente sono possibili due prodotti di reazione, nei quali il gruppo Y può essere in
posizione cis o trans rispetto a L.
E’ stato osservato che le proporzioni relative dei prodotti cis e trans variano
apprezzabilmente al variare del legante L
Inoltre in reazioni del
tipo:
possono formarsi uno
solo o entrambi gli
isomeri indicati
In queste reazioni è stato possibile sistemare una serie di leganti in una sequenza
indicativa della capacità di facilitare le sostituzioni nelle posizioni trans rispetto ai
leganti stessi.
Questo fenomeno è noto come effetto trans, e la sequenza per i seguenti leganti è:
CN-, CO, C2H4>PR3, H->SR2> HSO3->NO2->, I, SCN->Br->Cl->Py>RNH2, NH3>OH->H2O
Meccanismo di scambio dei leganti in complessi quadrato planari
L
L
X
L
S
+S
M
L
L
M
X
L
+Y
-X
Y
L
L
L
-d[ML3X]/dt = (ks + ky [Y]) [ML3X]
M
X
L
L
M
S
L
+Y
Y
L
-X
L
L
L
L
M
Y
-S
L
M
S
Reazioni di sostituzione nei complessi quadrato-planari
Legame di retrodonazione
Legame di retrodonazione su orbitali vuoti di antilegame p* del carbonile
Legame sinergico: più forte è la donazione del legame s del legante al
metallo, più si arricchisce di elettroni il metallo, più forte sarà la
retrodonazione dal metallo al legante attraverso il legame p
Regola dei 18 elettroni
Regola analoga a quella dell’ottetto
valida per i complessi metallorganici a basso stato di ossidazione con
leganti capaci di accettare elettroni p
I complessi con un totale di 18 elettroni
nel livello elettronico più esterno sono
particolarmente stabili.
4p
4s
3d
La regola si basa sul fatto che il livello elettronico più esterno di un metallo di
transizione consta di nove orbitali, che possono contenere un totale di 18
elettroni, in parte derivanti dal metallo e in parte donati dai leganti nel formare il
complesso
Esempi regola dei 18 elettroni
La regola ci permette di ricavare che i metallocarbonili stabili di cromo (d6), ferro
(d8) e nichel (d10) hanno formula:
Cr(CO)6
Fe(CO)5
Ni(CO)4
La regola non è utile per complessi non metallorganici o per complessi di
metalli del blocco s, lantanoidi e attinoidi.
Reazioni di trasferimento elettronico (redox)
-1e (ossidazione)
M1(x+)Ln + M2(y+)L’n
M1(x +1)+Ln + M2(y-1)+L’n
+1e (riduzione)
Reazioni molto veloci (molto più veloci dello scambio di leganti)
Possono o no coinvolgere anche lo scambio di leganti
Molto importanti nei processi biologici (metalloenzimi)
REAZIONI DI TRASFERIMENTO ELETTRONICO
L’elettrone passa da un complesso all’altro, ad esempio in:
Fe2+(aq) + Ce4+(aq)
Fe3+(aq) + Ce3+(aq)
Queste reazioni Redox possono implicare la contemporanea sostituzione di uno o più
leganti, sia nei reagenti sia nei prodotti.
Possono avvenire anche senza una variazione chimica netta (reazioni di self-exchange):
[*Fe(CN)6]4-
+
[Fe(CN)6]3-
=
[*Fe(CN)6]3-
+
[Fe(CN)6]4-
Non c’è variazione di energia libera: il profilo della variazione di DG in funzione della
coordinata di reazione è simmetrico.
Meccanismi per le reazioni di scambio elettronico
Esistono due meccanismi generali per le reazioni di scambio elettronico:
1) meccanismo di trasferimento elettronico a sfera esterna: si osserva quando
entrambi i complessi reagenti subiscono reazioni di sostituzione di leganti più
lentamente della reazione di trasferimento elettronico. Ad es., nella reazione:
[FeII(CN)6]4-
+
[IrIVCl6]2-
⇄
[FeIII(CN)6]3-
+
[IrIIICl6]3-
entrambi i reagenti sono inerti verso la sostituzione (t1/2 > 1 minuto) ma la reazione
redox è veloce (k = 105 L mol-1 s-1).
Il meccanismo della reazione prevede due stadi: dapprima si instaura un equilibrio fra
i due reagenti che si avvicinano opportunamente fino ad una appropriata separazione
internucleare adatta per il trasferimento dell’elettrone. Nel secondo stadio il
trasferimento elettronico avviene adiabaticamente (senza ulteriore variazione di
energia).
In altre parole il trasferimento elettronico è veloce una volta che le distanze
internucleari sono diventate appropriate.
Meccanismo a sfera esterna
[Fe(CN)6]3- + [IrCl6]3-
[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2-
[Co(NH3)5Cl]+ + [Ru(NH3)6]3+
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Ru(NH3)6]2+
Reazione ca. 100 volte più veloce
dello scambio dei leganti
(la sfera di coordinazione rimane la stessa)
A
B
"solvent cage"
r = k [A][B]
Ea
Meccanismo di
Tunneling
A
+
B
A'
DG
+
B'
Trasferimenti elettronici attraverso leganti a ponte
2) meccanismo a sfera interna: si osserva quando il complesso riducente e quello
ossidante condividono un legante nella sfera di coordinazione interna e l’elettrone viene
trasferito attraverso il legante a ponte. Per es.:
[CoIII(NH3)5X]2+
+
Cr2+(aq) + 5 H+ ⇄ [CrIII(H2O)5X]2+
+
Co2+(aq) + 5 NH4+
X = F-, Cl-, Br-, SO42-, NCS-, etc.
Nei reagenti il complesso di CoIII è inerte alla sostituzione mentre l’acquo ione di CrII è labile.
Nei prodotti lo ione [CrIII(H2O)5X]2+ è non labile mentre l’acquo ione di CoII lo è.
Il trasferimento di X dal Co al Cr è quantitativo. Il meccanismo proposto è così schematizzato:
[CrII(H2O)6]2+
+
[CoIII(NH3)5Cl]2+
[(H2O)5CrIIClCoIII(NH3)5]4+
↑↓ scambio elettronico
[CrIII(H2O)5Cl]2+ + [CoII(NH3)5H2O]2+ [(H2O)5CrIIIClCoII(NH3)5]4+
↓ H+,H2O
[CoII(H2O)6]2+ + 5 NH4+
Poiché tutte le specie di CrIII, incluso [CrIII(H2O)6]3+ e [CrIII(H2O)5Cl]2+ sono inerti alla
sostituzione, la formazione quantitativa di [CrIII(H2O)5Cl]2+ implica che il trasferimento
elettronico CrII CoIII e il trasferimento di Cl- da Co a Cr sono processi mutuamente
interdipendenti, nessuno dei quali è possibile senza l’altro.
Il complesso dinucleare con il cloruro a ponte è ritenuto pertanto l’intermedio di reazione
Meccanismo a sfera interna
[Co(NH3)5Cl)]2+ + [Cr(H2O)6]2+
[Co(NH3)5Cl)]2+:::[Cr(H2O)6]2+
[CoIII(NH3)5(m-Cl)CrII(H2O)6]4+
[CoII(NH3)5(m-Cl)CrIII(H2O)6]4+
[CoII(NH3)5(H2O)]2+
[Co(NH3)5Cl)]2+:::[Cr(H2O)6]2+
[CoIII(NH3)5(m-Cl)CrII(H2O)6]4+
[CoII(NH3)5(m-Cl)CrIII(H2O)6]4+
[CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIII(H2O)5Cl]2+
[Co(H2O)6]2+ + 5NH4+
Schema struttura intermedio
Meccanismo a sfera interna
Ox-X + Red
k1
Ox-X-Red
k2
k3
k4
Ox(H2O)- + Red-X+
r = k’ [Ox-X][Red] k’ = (k1k3/k2 + k3)
Ox-X-Red
Tunneling
Attraverso
meccanismo
a ponte
Ea
Ox-X
+
Red
Ox(H 2O) - + Red-X +
DG
COMPLESSI FLUSSIONALI
Esistono molecole per le quali gli atomi costituenti subiscono rapide e ampie
deformazioni tali da fare cambiare le loro posizioni relative: sono dette molecole
flussionali o stereochimicamente non rigide.
Ad esempio, PF5 ha una struttura a bipiramide trigonale. Il suo spettro NMR 19F mostra
un’unica risonanza (doppietto), indicando una equivalenza chimica dei 5 nuclei di fluoro:
Ciò è dovuto al rapido interscambio fra gli atomi in posizione apicale con quelli in
posizione equatoriale (frequenza > di 104 volte al secondo) senza rottura di legami P-F (i
due nuclei infatti interagiscono magneticamente). La tecnica NMR non riesce a
discriminare i due intorni chimici degli atomi di fluoro.
Il processo non comporta
cambiamenti chimici
(DH° = DS° = DG° = 0).
Flussionalità
Come regola generale complessi pentacoordinati sono flussionali (stericamente non
rigidi) anche a bassa temperatura.
Complessi ottaedrici sono, in generale, non flussionali. Per es. se i due isomer cis- e
trans-MX4Y2 si interconvertono, ciò è il risultato di rottura e formazione di legami chimici
piuttosto che per riarrangiamento intramolecolare. Tuttavia sono noti complessi in cui
tale processo avviene: nei complessi trischelati questo processo porta alla
racemizzazione.
Se la parte superiore dell’isomero viene ruotata di 60° (rispetto alla base), la
molecola assume una struttura di prisma trigonale e si può formare l’isomero D.
Questo processo non è facile ed è rapido solo nei casi in cui i leganti chelati hanno una
distanza fra gli atomi donatori relativamente corta.
