L`energia non si crea né si distrugge ma si trasforma

TERMODINAMICA
Scambi di CALORE e LAVORO tra: SISTEMA  AMBIENTE
_______________________________________________________ 
UNIVERSO
APERTO  SCAMBIA ENERGIA E MATERIA
SISTEMA  CHIUSO  SCAMBIA ENERGIA, NON MATERIA
 ISOLATO  NON SCAMBIA ENERGIA NE’ MATERIA
ENERGIA INTERNA (E)  CINETICA + POTENZIALE
SCAMBI DI CALORE  SCAMBIO DI
E LAVORO
ENERGIA

VARIAZIONE DI
ENERGIA DEL SISTEMA
I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
L’energia non si crea né si distrugge ma si trasforma
I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
ENDOTERMICA → il sistema assorbe calore
TRASFORMAZIONE
ESOTERMICA → il sistema emette calore
ENDOTERMICA → DH>0
H Entalpia
DH=QP
ESOTERMICA → DH<0
DHREAZ= HPRODOTTI - HREAGENTI
CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O
DHREAZ = HCO2 + 2 HH2O - HCH4 -2 HO2
Al2O3 + 3 H2O  2 Al(OH)3
DHREAZ = 2 HAl(OH)3 – 3 HH2O - HAl2O3
H2O(l)  H2O(g)
DHEV
NaCl (s)  Na+(aq) + Cl-(aq)
DHsol
Condizioni standard
T= 25°C p=1 atm
H°
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
TRASFORMAZIONI :
 SPONTANEE
 NON SPONTANEE
S ENTROPIA MISURA DEL DISORDINE DEL SISTEMA
DSTOT = DSUNIV = DSSIST +DSAMB  0
 DSUNIV > 0
 DSUNIV < 0
processo spontaneo, irreversibile
processo non spontaneo, impossibile
DSAMB  difficile da valutare !
DG = DH-TDS < 0
Es.:
 ENERGIA LIBERA
H2O(s)  H2O(l)
DH – TDS = DG
T > 0° C spontanea
T < 0°C non spontanea
DH<0
DS>0
DG<0
SPONTANEO
DH>0
DS<0
DG>0
NON SPONTANEO
DH>0
DS>0
DG ?
SPONTANEO AD ALTA T
DH<0
DS<0
DG ?
SPONTANEO A BASSA T
Cinetica chimica
HCl + NaOH  H2O + NaCl
CDIAMANTE  CGRAFITE
RAPIDA
LENTISSIMA
- VELOCITA’  quanto rapidamente avviene
- MECCANISMO  come avviene
c
[C], [D]
VELOCITA’ DI REAZIONE  DIPENDE DA:
- CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
- TEMPERATURA
- CATALIZZATORI
[A], [B]
t
DIPENDENZA da CONCENTRAZIONE
A+BC+D
k = costante di velocità
a, b ordine di reazione
v = k[A]a[B]b
a, b a, b
Reazione di ordine a in A
a, b determinati sperimentalmente
“
di ordine b in B
“
di ordine complessivo a + b
DIPENDENZA da TEMPERATURA
TEORIA delle COLLISIONI 
REAZIONE = URTO TRA MOLECOLE
Perché due molecole reagiscano:
- devono collidere
- “
“ con energia sufficiente (KE)  urti efficaci
Es.
H2 + Cl2  2 HCl
rottura vecchi legami (H-H, Cl-Cl) + formazione nuovi legami (H-Cl)

barriera energetica da superare = Energia di attivazione (Eatt)
Perché due molecole reagiscano devono avere
KE > Eatt
Quante sono le molecole in grado di reagire (NE?)
TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE
A2 + B2  2AB
A
B
A
B
A
+
A
B
+
B
A
B
A
B

Complesso attivato
Stato di transizione
Equazione di Arrhenius
k  Ae

Eatt
RT
A = frequenza di collisione
MECCANISMO DI REAZIONE
REAZIONI  (TEORIA delle COLLISIONI)
MECCANISMO di REAZIONE
 in uno STADIO SINGOLO H2 + Cl2  2 HCl v=k[H2][Cl2]
 in PIU’ STADI
k1
k2
AB C
B = intermedio di reazione
2 NO (g) + O2 (g)  2 NO2 (g)
2 NO (g)  N2O2 (g)
v1 = k1[NO]2
N2O2 (g) + O2 (g)  2 NO2 (g)
v2 = k2[N2O2][O2]
Stadio lento
_________________________________________
2 NO (g) + O2 (g)  2 NO2 (g)
reazione complessiva
CATALIZZATORE
 fa variare la velocità di una reazione
 non influenza la natura dei prodotti
 non figura nell’equazione stechiometrica
Catalisi:
- omogenea
- eterogenea
Selettività
ENZIMI
c
REAZIONI DI EQUILIBRIO
[C], [D]
 
v = k [A][B]
A + B C+ D
 
v = k [C][D]
All’equilibrio


[A], [B]

v=v
t


k [A]eq[B]eq = k [C]eq[D]eq
K
k

k
aA + bB  cC+ dD
DG°= -RTlnK

[C]eq [D]eq
[A]eq [B]eq

[C][D]
[A][B]
c
d
K= [C] [D]
[A]a[B]b
DG°<0 K > 1  favoriti i PRODOTTI 
reazione spostata verso DESTRA
DG°>0 K< 1  favoriti i i REAGENTI 
reazione spostata verso SINISTRA
3 H2 (g) + N2(g)  2 NH3 (g)
H2 (g) + I2(g)  2HI (g)
[NH3]2
K=
[N2][H2]3
[HI]2
K=
[I2][H2]
HClO(aq)  H+(aq) + ClO-(aq)
[H+][ClO-]
K= [HClO]
C(s) + O2 (g)  CO2(g)
K=
AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq)
K = [Ag+].[Cl-]
[CO2]
[O2]
PRINCIPIO DI LE CHATELIER
3 H2 (g) + N2(g)  2 NH3 (g)
K= cost
[NH3]2
K=
[N2][H2]3
NH3,
H2, N2
aggiungo N2, H2 (reagenti)  l’EQUILIBRIO si sposta verso DESTRA
aggiungo NH3 (prodotto) l’EQUILIBRIO si sposta verso SINISTRA
Aumento di P  diminuisce V
Diminuzione di P  aumentaV
Dn= differenza n. moli fra prodotti e reagenti
3 H2 (g) + N2(g)  2 NH3 (g)
PCl5 (g)  PCl3(g) + Cl2(g)
H2 (g) + I2(g)  2HI (g)
C(s) + O2 (g)  CO2(g)
Dn=2-4=-2 <0
Dn=2-1=1>0
Dn=2-2=0
Dn=1-1=0
favorita da aumento P
sfavorita da aumento P
DH > 0
DH < 0
favorita da aumento T
sfavorita da aumento T
Indifferenti a
variazione P
Variazioni di Temperatura
Reazione ENDOTERMICA
Reazione ESOTERMICA