Guida alla soluzione dei problemi da

B. L. Iverson • S. Iverson
Guida alla soluzione dei problemi da
Chimica organica
di
Brown, Iverson, Anslyn, Foote
IV edizione
Titolo originale:
Brown, Iverson, Anslyn, Foote
Student Study Guide and Solutions Manual - Organic Chemistry
Copyright © 2014 Cengage Learning, VII ed.
Edizione italiana:
Guida alla soluzione dei problemi da – Chimica Organica
Copyright © 2016, IV Ed. – EdiSES S.r.l. – Napoli
9 8
2020
7 6
2019
5 4
2018
3 2
2017
1 0
2016
Le cifre sulla destra indicano il numero e l’anno dell’ultima ristampa effettuata
A norma di legge è vietata la riproduzione, anche parziale, del presente volume o di parte di
esso con qualsiasi mezzo.
L’Editore
Fotocomposizione:
doma book di Di Grazia Massimo – Napoli
Stampato presso la
Tipolitografia Sograte S.r.l.
Zona Ind. Regnano – Città di Castello (PG)
per conto della
EdiSES S.r.l. – Piazza Dante, 89 – Napoli
Tel. 0817441706/07 Fax 0817441705
www.edises.it
[email protected]
ISBN 978 88 7959 8965
Sommario
1. Legame covalente e geometria molecolare 1
2. Alcani e cicloalcani 32
3. Stereoisomeria e chiralità 60
4. Acidi e basi 77
5. Alcheni: legami, nomenclatura e proprietà 102
6. Reazioni degli alcheni 115
7. Alchini 150
8. Alogenoalcani, alogenazione e reazioni radicaliche 171
9. Sostituzione nucleofila e b-eliminazione 190
10. Alcoli 224
11. Eteri, epossidi e solfuri 261
12. Un’introduzione ai composti organometallici 293
13. Aldeidi e chetoni 307
14. Acidi carbossilici 363
15. Derivati funzionali degli acidi carbossilici 389
16. Anioni enolato ed enammine 436
17. Dieni, sistemi coniugati e reazioni pericicliche 505
18. Il benzene e il concetto di aromaticità 533
19. Reazioni del benzene e dei suoi derivati 593
20. Ammine 645
21. Composti eterociclici
(A cura di Silvia Tagliapietra)
696
22. Formazione catalitica di legami carbonio-carbonio 713
23. Carboidrati
756
24. Lipidi 774
25. Amminoacidi e proteine 789
26. Acidi nucleici 808
27. Chimica dei polimeri organici 818
28. Spettroscopia infrarossa 835
29. Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare 842
30. Spettrometria di massa 859
CAPITOLO 19
Soluzione dei problemi
Problema 19.1 Scrivere il meccanismo a stadi per la solfonazione del benzene condotta con acido solforico concentrato a
caldo. In questa reazione, l’elettroÞlo è l’SO3 formata secondo la reazione sotto riportata.
Nella solfonazione del benzene la specie elettroÞla è costituita dal triossido di zolfo. Nello stadio 1 la reazione del benzene con l’elettroÞlo forma un catione stabilizzato per risonanza. Nello stadio 2 questo intermedio perde un protone e
completa la reazione: l’acqua in questo caso ha il ruolo di base e accetta il protone.
Stadio 1: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame p)e un elettrofilo.
(Un catione intermedio stabilizzato per risonanza)
Stadio 2: Rimozione di un protone.
Notare che in condizioni acide molto più forti, cioè con acido solforico fumante, l’elettroÞlo può trovarsi in forma protonata, essere cioè HSO3+, invece di SO3.
Problema 19.2 Scrivere le formule di struttura dei prodotti dell’alchilazione e dell’acilazione di Friedel-Crafts del benzene con
i seguenti reagenti.
(Si è veriÞcata
una trasposizione)
(Non chirale)
Problema 19.3 Scrivere un meccanismo per la formazione del terz-butilbenzene usando benzene e terz-butil alcol in presenza
di acido fosforico.
Un meccanismo ragionevole per questa reazione comporta la formazione del catione terz-butilico, che poi reagisce con
benzene attraverso una sostituzione elettroÞla aromatica.
Stadio 1: Addizione di un protone.
Stadio 2: Rottura di un legame con formazione di molecole o ioni stabili.
594
Capitolo 19
Stadio 3: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame p) e un elettrofilo.
Stadio 4: Rimozione di un protone.
Problema 19.4 Scrivere le formule di struttura dei prodotti di nitrazione dei composti indicati. Dove si prevede sostituzione
orto-para, scrivere entrambi i prodotti.
Il gruppo carbossimetile è un gruppo disattivante e meta orientante.
Il gruppo acetossi è orto-para orientante ed attivante.
Problema 19.5 Prevedere il prodotto (o i prodotti) predominante per ciascuna sostituzione elettroÞla aromatica.
Quando in un anello sono presenti più sostituenti, il prodotto che si forma in maniera predominante è determinato dal
sostituente più attivante (o meno disattivante). In più, a causa dell’ingombro sterico, due sostituenti che si trovino già in
posizione meta tra loro (1,3) precludono la sostituzione nella posizione dell’anello compresa tra essi.
Reazioni del benzene e dei suoi derivati
595
Meno disattivante
(o,p-orientante)
Entrambi
(m-orientanti)
Problema 19.6 Nelle reazioni SN2 degli alogenuri alchilici, l’ordine di reattività risulta essere RI > RBr > RCl > RF. Gli ioduri
alchilici sono notevolmente più reattivi dei ßuoruri alchilici spesso per fattori superiori a 106. Tutti gli 1-alogeno-2,4-dinitrobenzene, invece, reagiscono con velocità confrontabili nelle reazioni di sostituzione nucleoÞla aromatica. Spiegare questa differenza nella reattività relativa.
Ricordare che la velocità complessiva di una reazione è determinata dalla velocità dello stadio più lento. In una reazione SN2, nello stadio determinante la velocità è coinvolto il distacco del gruppo uscente, quindi la natura del gruppo
uscente stesso inßuenza la velocità complessiva della reazione. Come descritto nel testo, il meccanismo della sostituzione
nucleoÞla per gli 1-alo-2,4-dinitrobenzeni prevede per primo atto l’addizione all’anello di un nucleoÞlo per formare il
complesso di Meisenheimer. Poiché è la formazione di questo intermedio che risulta lo stadio determinante la velocità
di reazione e il distacco dell’alogenuro non viene coinvolto nella formazione del suddetto complesso di Meisenheimer, si
può concludere che la natura dell’alogeno ha poca inßuenza sulla velocità complessiva del processo.
Sostituzione elettroÞla aromatica: monosostituzione
Problema 19.7 Scrivere un meccanismo a stadi per ciascuna delle seguenti reazioni. Usare le frecce curve per evidenziare il
movimento di elettroni in ogni stadio.
La clorurazione del naftalene in presenza di cloruro ferrico è un esempio di sostituzione elettroÞla aromatica. Essa
viene sotto indicata in tre stadi.
Stadio 1: Reazione acido-base di Lewis. Attivazione del cloro per formare un elettroÞlo.
Stadio 2: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame p) e un elettrofilo. Reazione dell’elettrofilo con l’anello
aromatico, un nucleofilo.
Un catione intermedio
stabilizzato per risonanza
596
Capitolo 19
Stadio 3: Rimozione di un protone. Il trasferimento protonico permette il ripristino dell’anello aromatico
La reazione del benzene con 1-cloropropano in presenza di tricloruro di alluminio implica la formazione iniziale di un
complesso tra l’1-cloropropano e l’acido di Lewis e la trasposizione del catione ad isopropil carbocatione. Questa specie
cationica è il vero elettroÞlo che reagisce con il benzene.
Stadio 1: Reazione acido-base di Lewis. Formazione di un complesso tra l’1-cloropropano (una base di Lewis) e il cloruro
di alluminio (un acido di Lewis).
Stadio 2: Shift-1,2 e rottura di un legame con formazione di molecole o ioni stabili. La trasposizione porta al catione isopropilico.
Stadio 3: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame ʌ) e un elettrofilo. Attacco elettrofilo all’anello aromatico
Un catione intermedio stabilizzato per risonanza
Stadio 4: Rimozione di un protone. Il trasferimento protonico permette il ripristino dell’anello aromatico.
L’acilazione di Friedel-Crafts del furano implica l’attacco elettroÞlo di uno ione acilio.
Stadio 1: Reazione acido-base di Lewis. Formazione di uno ione acilio stabilizzato per risonanza.
Uno ione acilio stabilizzato per risonanza
Stadio 2: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame p) e un elettrofilo. La reazione tra lo ione acilio (elettrofilo) e furano (nucleofilo) per formare un catione stabilizzato per risonanza.
Reazioni del benzene e dei suoi derivati
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Stadio 3: Rimozione di un protone. Il trasferimento protonico permette il ripristino dell’anello aromatico.
La formazione del difenilmetano comporta due alchilazioni di Friedel-Crafts successive.
Stadio 1: Reazione acido-base di Lewis.
Stadio 2: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame p) e un elettrofilo.
Stadio 3: Rimozione di un protone.
La formazione del benzil cloruro completa la prima alchilazione di Friedel-Crafts. Questo substrato diventa ora il reagente per la successiva alchilazione di Friedel-Crafts.
Stadio 4: Reazione acido-base di Lewis.
Stadio 5: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame ʌ) e un elettrofilo.
Stadio 6: Rimozione di un protone.
598
Capitolo 19
Problema 19.8 La piridina subisce una sostituzione elettroÞla aromatica preferenzialmente in posizione 3, come illustrato dalla
sintesi della 3-nitropiridina.
Piridina
3-Nitropiridina
Notare che in queste condizioni di acidità, la specie che subisce la nitrazione non è la piridina ma il suo acido coniugato.
Scrivere le strutture limite di risonanza per l’intermedio formato per attacco dello ione NO2+ alle posizioni 2, 3 e 4 dell’acido
coniugato della piridina. Dall’esame di questi intermedi, proporre una spiegazione della nitrazione preferenziale in posizione 3.
La piridina è una base ed in presenza di una miscela di acido nitrico ed acido solforico essa viene protonata. È la forma
protonata (il suo acido coniugato) che deve subire l’attacco dell’elettroÞlo NO2+. Se la nitrazione avviene in posizione 3
la carica positiva appena introdotta nell’intermedio cationico può venir delocalizzata su tre atomi di carbonio dell’anello piridinico. Nessuna delle strutture contribuenti, comunque, colloca sullo stesso atomo due cariche positive.
Per nitrazione nelle posizioni 2 oppure 4, la carica positiva introdotta nell’intermedio cationico viene sempre delocalizzata su tre atomi dell’anello piridinico, ma una delle strutture contribuenti ha sull’atomo di azoto due cariche positive.
Questa situazione risulta meno stabile di quella conseguente alla sostituzione in posizione 3.
Struttura che contribuisce
molto poco a causa della
carica +2 sull’azoto
Struttura che contribuisce
molto poco a causa della
carica +2 sull’azoto
Reazioni del benzene e dei suoi derivati
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Problema 19.9 Il pirrolo subisce sostituzione elettroÞla aromatica preferenzialmente in posizione 2, come illustrato dalla sintesi del 2-nitropirrolo.
Pirrolo
2-Nitropirrolo
Scrivere le strutture limite di risonanza per l’intermedio formato dall’attacco dello ione NO2+ alle posizioni 2 e 3 del pirrolo.
Dall’esame di questi intermedi, suggerire una spiegazione per la nitrazione preferenziale in posizione 2.
Il pirrolo viene nitrato in condizioni di reazione considerevolmente più blande della piridina. Per nitrazione in posizione
2, la carica positiva del catione intermedio è delocalizzata su tre atomi del pirrolo mentre per nitrazione in posizione 3
essa può essere delocalizzata su soli due atomi. L’intermedio con il maggior grado di delocalizzazione di carica ha, naturalmente, la più bassa energia di attivazione per la sua formazione e quindi è quello che si forma più velocemente.
Problema 19.10 L’aggiunta di m-xilene ad un solvente fortemente acido quale HF/SbF5 a –45°C dà luogo ad una nuova specie
che mostra segnali di risonanza 1H-NMR a d 2.88 (3H), 3.00 (3H), 4.67 (2H), 7.93 (1H), 7.83 (1H) e 8.68 (1H). Assegnare la
struttura alla specie corrispondente a questo spettro.
L’acido forte causa la protonazione dell’anello aromatico che forma una specie carica positivamente come mostrato
sotto.
Problema 19.11 L’aggiunta di terz-butilbenzene ad un solvente fortemente acido quale HF/SbF5, seguita dal trattamento con
acqua, dà benzene. Proporre un meccanismo per questa reazione di dealchilazione. Qual è l’altro prodotto di reazione?
Un meccanismo ragionevole per questa reazione implica la protonazione dell’anello aromatico seguita dalla scissione
eterolitica del legame ed il distacco del terz-butil catione. Dopo la somma d’acqua, l’alcol terz-butilico costituirà l’altro
prodotto di reazione.
Stadio 1: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo (legame p) e un elettrofilo.
600
Capitolo 19
Stadio 2: Rottura di un legame con formazione di molecole o ioni stabili.
Stadio 3: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo e un elettrofilo.
Stadio 4: Rimozione di un protone.
Problema 19.12 Quale prodotto può formarsi dalla reazione di SCl2 con benzene in presenza di AlCl3? Che prodotto si ottiene
trattando il difenil etere con SCl2 e AlCl3?
L’acido di Lewis, AlCl3, facilita il distacco di un anione cloruro da SCl2 formando la specie elettroÞla SCl+ la quale promuove la sostituzione elettroÞla aromatica che produce il derivato -SCl che, a sua volta, reagisce ulteriormente per formare il difenil solfuro. Rispetto al benzene il difenilsolfuro è attivato e perciò reagisce ancora ed anche più velocemente
formando una specie polimerica come sotto mostrato.
Se il difeniletere fosse trattato con gli stessi reagenti e in modo simile, le specie polimeriche risultanti avrebbero funzioni
eteree e tioeteree alternate.
Problema 19.13 Oltre all’H+, altri gruppi possono comportarsi come gruppi uscenti nella sostituzione elettroÞla aromatica.
Uno dei migliori gruppi uscenti è il gruppo trimetilsilil (Me3Si—). Per esempio, il trattamento di Me3SiC6H5 con CF3CO2D dà
luogo rapidamente a C6H5D. Quali sono le proprietà del legame silicio-carbonio che permettono di prevedere questo tipo di
reattività?
Sulla base dell’elettronegatività il legame C-Si è polarizzato in modo tale che una carica parziale positiva stia sull’atomo di Si. Inoltre, la rottura eterolitica del legame è facilitata perché il catione (CH3)3Si+ è piuttosto stabile.
Reazioni del benzene e dei suoi derivati
601
Disostituzione e polisostituzione
Problema 19.14 I gruppi sotto riportati sono orto-para orientanti. Scrivere le strutture limite del catione arilico stabilizzato per
risonanza, formato durante la sostituzione elettroÞla aromatica, in modo da evidenziare il ruolo che ciascun gruppo esercita
nello stabilizzare l’intermedio per ulteriore delocalizzazione della carica positiva.
Problema 19.15 Prevedere quale sarà il prodotto o i prodotti principali della reazione di ciascun composto sotto riportato con
HNO3/H2SO4.
Quando in un anello aromatico sono presenti più sostituenti, il prodotto predominante nella sostituzione elettroÞla deriva dal fatto che a prevalere nell’orientazione sarà il sostituente più efÞcace come attivante.
602
Capitolo 19
La nitrazione avviene come mostrato sopra, in quanto l’anello senza il gruppo nitro è meno disattivato. Per la reazione
alle posizioni riportate sopra, nessuna delle strutture contribuenti pone la carica positiva sull’atomo di carbonio legato
al gruppo nitro presente inizialmente. Per esempio, per l’intermedio che produce il primo dei due prodotti scritti, sono
cinque le strutture contribuenti che si possono scrivere.
Un insieme di strutture simili descrive la reazione che coinvolge l’attacco in una diversa posizione dell’anello; in una di
queste la carica positiva è legata allo stesso atomo a cui è legato il gruppo nitro. Questa struttura fornisce un contributo
trascurabile e quindi la carica positiva è meno delocalizzata. L’intermedio risulta meno stabile rispetto a quelli relativi
alle altre posizioni di sostituzione.
carica positiva adiacente
a un gruppo nitro
Problema 19.16 Come si può spiegare il fatto che l’N-fenilacetammide (acetanilide) risulta meno reattiva dell’anilina verso la
sostituzione elettroÞla aromatica?
N-Fenilacetammide
(Acetanilide)
Anilina
La coppia di elettroni non condivisa sull’azoto dell’acetanilide viene coinvolta in una interazione di risonanza con il
gruppo carbonilico dell’ammide e perciò risulta meno disponibile, se confrontata con l’anilina, per partecipare alla stabilizzazione di un catione arilico intermedio.