CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.) Esercitazione n. 8 - Aspetti generali di reazioni e meccanismi. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reagenti elettrofili, nucleofili, radicalici. Stato di transizione ed energia di attivazione. Coordinata di reazione. Costante di velocità. Barriera di energia. Reversibilità microscopica. 1. Dare una definizione dei seguenti termini: coordinata di reazione; stadio di una reazione; stato di transizione, reagente radicalico; scissione eterolitica; scissione omolitica; carbocatione; nucleofilo; elettrofilo; reversibilità microscopica; energia libera standard; energia libera di attivazione; costante di velocità; costante di equilibrio; stadio lento; controllo cinetico; controllo termodinamico. 2. Esaminate il seguente andamento dell’energia il funzione della coordinata di reazione ed individuate quanti sono gli stati di reazione, quale è lo stadio più esoergonico (esotermico) e quale è lo stadio lento 3. Considerando il diagramma dell'energia riportato nella pagina seguente: a) Quale è lo stadio lento di A D? b) Quale è il G° di C D? c) Quale è il G di A C? d) Quale è il G di D C? 4. Secondo il seguente diagramma di energia, a) Quale è il prodotto cinetico da A? b) Quale è il prodotto termodinamico da A? c) Quale è il G per A B? d) Quale è il G per A C? e) Quale è il G° per A B? f) a 0°C, quale è il prodotto più probabile da A? g) Calcolate il rapporto approssimato di C/B all'equilibrio, a temperatura ambiente. 5. A temperatura ambiente una reazione reversibile mette in equilibrio A e B, in rapporto 85:15. Quale è la differenza di energia libera tra A e B? 6. a) Disegnate il diagramma dell’energia in funzione della coordinata di reazione per una reazione A B, sapendo che è un processo elementare e che il prodotto è più stabile del reagente; b) Disegnate il diagramma dell’energia in funzione della coordinata di reazione per una reazione A B, sapendo che è una reazione che avviene in due stadi, che lo stadio lento è il primo e che il prodotto è più stabile del reagente; c) Disegnate il diagramma dell’energia in funzione della coordinata di reazione per una reazione A B, sapendo che è una reazione che avviene in due stadi, che lo stadio lento è il secondo e che il prodotto è più stabile del reagente. 7. Indicare tra le seguenti specie gli elettrofili ed i nucleofili: BF3, H+, Ne, NH3, CN-, H2O, CH2=CH2, AlCl3, (CH3)3C+, H2 CH3O-, PH3, HBr, Cu2+, CH3Cl, CH3NH2, H- HONH2 , H3C C CH , H2C O, I-, CH3CH2S , Hg2+, 8. Completare le seguenti reazioni, mettendo le frecce curve che indicano la direzione di flusso degli elettroni: H .. H a) N H H b) H2 C + .. Br: .. HC H H + H O H + H N H + H .. H O .. H H + H2 C CH .. :Br: .. H H2 C Br CH 92. Ciascuna delle seguenti molecole è un elettrofilo. Individuare l’atomo elettrofilo in ciascun caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico nucleofilo Nu-. O H + O CH3 S H H3C Cl O + O CH3 10. Ciascuna delle seguenti molecole è un nucleofilo. Individuare l’atomo nucleofilo in ciascun caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico elettrofilo E+. H3C H3C C C :- O CH3 H H Al - O CH3 H2N NH2 S- S 11. Individuare l’elettrofilo ed il nucleofilo nelle seguenti reazioni e provare a completarle di conseguenza, dopo aver messo le frecce curve per indicare la direzione del flusso degli elettroni: H - H B H H + H N H H + X+ H + Y- b) individuare di che tipo sono le seguenti reazioni, l’elettrofilo ed il nucleofilo e provare a completarle di conseguenza. NaOH a) OH Br Br b) c) + HS S + H Br Br 12. Individuare nelle seguenti reazioni l’elettrofilo ed il nucleofilo, indicare con una freccia curva la direzione dello spostamento degli elettroni e mettere la carica ai prodotti (quando c’è), che è stata volutamente omessa: R R Br- + a) C+ R R R Br C R R R b) R OH + C+ R R R H O C R R R R c) H C R Br + R NH2 R C R H N H R + Br- R R NH2 d) C + O R O + R C R CR R O R R R O C C R R R C N H R e) R H R 13. Considerando il seguente schema di reazione, indicate con frecce curve il flusso degli elettroni e scrivete lo stato di transizione del primo e del secondo stadio. RO- + R C O- Primo Stadio O Secondo Stadio C Cl R RO Cl b) Inserire tutte le strutture in corrispondenza dei minimi e dei massimi nel grafico dell’energia in funzione della coordinata di reazione riportata qui a fianco. c) Quale è lo stadio lento? Spiegare. d) Indicare G# e G° della reazione. O R C OR + Cl- E coordinata di reazione 14. Considerando il seguente schema di reazione Br OH- OH + Br- a) Servendovi delle frecce curve, mostrare come A si trasformi in B e B diventi C. b) Quale è probabilmente lo stadio lento? c) Disegnare il profilo dell’energia in funzione della coordinata di reazione, sapendo che la reazione è esotermica. 15. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare quale reagente può comportarsi da nucleofilo e quale da elettrofilo; scrivere il prodotto probabile e mostrare la sua formazione con le frecce curve. H 3C O- a) H + H Br C H N(CH3)2 I H C b) H C + H H H O c) + CN - O d) C H + BF3 16. Indicare come potrebbero essere avvenute le seguenti reazioni, servendovi delle frecce curve, dopo aver identificato l’atomo nucleofilo e quello elettrofilo: - a) H b) - O O O OH + OH H O O Br H O + H - CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.) Esercitazione n. 9 - Esercitazione sulla risonanza magnetica nucleare (NMR) TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Risonanza magnetica nucleare di 13C e 1H. Chemical shift e TMS. Effetto induttivo sul chemical shift. Integrazione del segnale. Suddivisione spin-spin del segnale e costanti di accoppiamento. 1.Dare una definizione dei seguenti termini: TMS; ppm; ; doppietto; tripletto; area del segnale; accoppiamento spin-spin; chemical shift; campo alto; multipletto; quartetto. 2. Quando un campo magnetico molecolare indotto va nella stessa direzione del campo applicato, il nucleo di un protone influenzato da questo campo è schermato o deschermato? E’ spostato verso un campo più alto o più basso? Si trova a destra o a sinistra nello spettro NMR? 3. Indicare quante righe ha e in che rapporto sono un multipletto proveniente dalla suddivisione provocata da: a) cinque protoni equivalenti; b) sei protoni equivalenti; c) quattro protoni equivalenti. 4. Perché è difficile individuare le righe all’estremità dell’eptupletto con cui risuona un protone adiacente a sei protoni equivalenti? 5. Se si usa uno strumento a 300 MHz, a quanti Hz a campo più basso del TMS (cioè a sinistra del TMS si trova un segnale con chimica shift 7.5 ppm? 6. I due segnali dello spettro 1H NMR dell’1,2-dimetossietano distano dal TMS 288 Hz e 297 Hz quando si usa uno spettrometro a 90 MHz. Quale è il loro chimica shift? Quanti Hz disterebbero dal TMS se lo spettro fosse stato registrato con uno strumento a 100 MHz? E con uno a 400 MHz? 7. Uno studente ha registrato gli spettri 1H NMR dell’1-cloropropano, dell’1-bromopropano e dell’1-iodopropano, ma si è dimenticato di scrivere sugli spettri i nomi dei composti. Aiutatelo ad identificarli, sapendo che i chemical shifts di ciascuno dei tre segnali in ciascuno spettro cadono a: a) 3.35, 1.89 e 1.06 ; b) 3.16, 1.88 e 1.03 ; c) 3.47, 1.81 e 1.06 . A quali protoni corrispondono i tre segnali? Che forma vi aspettate abbiano? 8. Scrivere una struttura in accordo con i dati NMR di ciascuna delle seguenti formule molecolari: a) C5H12, singoletto a 0.97 . b) C8H18, singoletto a 0.97 . c) C9H20, singoletto a 0.84 d e singoletto a 0.98 d (integrazione, rispettivamente, 90 mm e 10 mm). d) C2H3Cl3, singoletto a 2.72 e) C3H7I, tripletto a 1.03 (integrazione 36 mm), multipletto a 1.88 (integrazione, 24 mm), tripletto a 3.16 (integrazione, 24 mm). f) C3H7I, doppietto a 1.16 (integrazione 48 mm), eptupletto a 3.94 (integrazione, 8 mm). 9. Un composto di formula molecolare C4H9I ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare). 10. Un composto di formula molecolare C3H7Br ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare). 11. Un composto di formula molecolare C3H6Cl2 ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare). 12. Un composto di formula molecolare C4H9I ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare). 13. Prevedere gli spettri 1H e 13C NMR dei seguenti composti, indicando il chemical shift approssimato e, nel caso dello spettro 1H, la suddivisione del segnale. Dare il nome IUPAC. a) O b) O O Cl O 14. Dalle carote è stato isolato un composto di formula C5H10O. Sulla base degli spettri 1H e 13C NMR riportati sotto, proponete una struttura per questo composto.