chimica organica i - Macroarea di Scienze

CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio
Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.)
Esercitazione n. 8 - Aspetti generali di reazioni e meccanismi.
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reagenti
elettrofili, nucleofili, radicalici. Stato di transizione ed energia di attivazione. Coordinata di reazione. Costante
di velocità. Barriera di energia. Reversibilità microscopica.
1. Dare una definizione dei seguenti termini: coordinata di reazione; stadio di una reazione;
stato di transizione, reagente radicalico; scissione eterolitica; scissione omolitica; carbocatione;
nucleofilo; elettrofilo; reversibilità microscopica; energia libera standard; energia libera di
attivazione; costante di velocità; costante di equilibrio; stadio lento; controllo cinetico; controllo
termodinamico.
2. Esaminate il seguente andamento dell’energia il funzione della coordinata di reazione ed
individuate quanti sono gli stati di reazione, quale è lo stadio più esoergonico (esotermico) e
quale è lo stadio lento
3. Considerando il diagramma dell'energia riportato nella pagina seguente:
a) Quale è lo stadio lento di A  D? b) Quale è il G° di C  D? c) Quale è il G di A  C?
d) Quale è il G di D  C?
4. Secondo il seguente diagramma di energia, a) Quale è il prodotto cinetico da A? b) Quale è il
prodotto termodinamico da A? c) Quale è il G per A  B? d) Quale è il G per A  C?
e) Quale è il G° per A  B? f) a 0°C, quale è il prodotto più probabile da A? g) Calcolate il
rapporto approssimato di C/B all'equilibrio, a temperatura ambiente.
5. A temperatura ambiente una reazione reversibile mette in equilibrio A e B, in rapporto 85:15.
Quale è la differenza di energia libera tra A e B?
6. a) Disegnate il diagramma dell’energia in funzione della coordinata di reazione per una
reazione A  B, sapendo che è un processo elementare e che il prodotto è più stabile del
reagente; b) Disegnate il diagramma dell’energia in funzione della coordinata di reazione per
una reazione A  B, sapendo che è una reazione che avviene in due stadi, che lo stadio lento è
il primo e che il prodotto è più stabile del reagente; c) Disegnate il diagramma dell’energia in
funzione della coordinata di reazione per una reazione A  B, sapendo che è una reazione che
avviene in due stadi, che lo stadio lento è il secondo e che il prodotto è più stabile del reagente.
7. Indicare tra le seguenti specie gli elettrofili ed i nucleofili:
BF3, H+, Ne, NH3, CN-, H2O, CH2=CH2, AlCl3, (CH3)3C+, H2
CH3O-, PH3, HBr, Cu2+, CH3Cl, CH3NH2, H-
HONH2 , H3C C CH , H2C O, I-, CH3CH2S , Hg2+,
8. Completare le seguenti reazioni, mettendo le frecce curve che indicano la direzione di flusso
degli elettroni:
H .. H
a)
N
H
H
b)
H2 C
+
..
Br:
..
HC
H
H + H
O
H
+
H
N
H
+
H .. H
O
..
H
H
+
H2 C CH
..
:Br:
..
H
H2 C
Br
CH
92. Ciascuna delle seguenti molecole è un elettrofilo. Individuare l’atomo elettrofilo in ciascun
caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico nucleofilo Nu-.
O
H
+
O
CH3 S
H
H3C
Cl
O + O
CH3
10. Ciascuna delle seguenti molecole è un nucleofilo. Individuare l’atomo nucleofilo in ciascun
caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico elettrofilo E+.
H3C
H3C C C :-
O
CH3
H H
Al
- O CH3
H2N NH2
S-
S
11. Individuare l’elettrofilo ed il nucleofilo nelle seguenti reazioni e provare a completarle di
conseguenza, dopo aver messo le frecce curve per indicare la direzione del flusso degli
elettroni:
H
- H
B
H
H + H
N
H
H
+ X+
H
+ Y-
b) individuare di che tipo sono le seguenti reazioni, l’elettrofilo ed il nucleofilo e provare a
completarle di conseguenza.
NaOH
a)
OH
Br
Br
b)
c)
+
HS
S
+
H Br
Br
12. Individuare nelle seguenti reazioni l’elettrofilo ed il nucleofilo, indicare con una freccia
curva la direzione dello spostamento degli elettroni e mettere la carica ai prodotti (quando c’è),
che è stata volutamente omessa:
R
R
Br- +
a)
C+
R
R
R
Br
C
R
R
R
b) R OH
+
C+
R
R
R
H
O
C
R
R
R
R
c)
H C
R
Br
+
R NH2
R
C
R
H
N
H
R
+ Br-
R
R NH2
d)
C
+
O
R
O +
R
C
R
CR
R
O
R
R
R
O C
C
R
R
R
C
N
H
R
e)
R
H
R
13. Considerando il seguente schema di reazione, indicate con frecce curve il flusso degli
elettroni e scrivete lo stato di transizione del primo e del secondo stadio.
RO- +
R
C
O-
Primo Stadio
O
Secondo Stadio
C
Cl
R
RO
Cl
b) Inserire tutte le strutture in corrispondenza
dei minimi e dei massimi nel grafico dell’energia in funzione della coordinata di reazione
riportata qui a fianco.
c) Quale è lo stadio lento? Spiegare.
d) Indicare G# e G° della reazione.
O
R
C
OR
+ Cl-
E
coordinata di reazione
14. Considerando il seguente schema di reazione
Br
OH-
OH
+
Br-
a) Servendovi delle frecce curve, mostrare come A si trasformi in B e B diventi C.
b) Quale è probabilmente lo stadio lento?
c) Disegnare il profilo dell’energia in funzione della coordinata di reazione, sapendo che la
reazione è esotermica.
15. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare quale reagente può comportarsi da nucleofilo e
quale da elettrofilo; scrivere il prodotto probabile e mostrare la sua formazione con le frecce
curve.
H 3C O-
a)
H
+
H
Br
C
H
N(CH3)2
I
H
C
b)
H
C
+
H
H
H
O
c)
+
CN
-
O
d)
C
H
+ BF3
16. Indicare come potrebbero essere avvenute le seguenti reazioni, servendovi delle frecce
curve, dopo aver identificato l’atomo nucleofilo e quello elettrofilo:
-
a)
H
b)
-
O
O
O OH
+
OH
H
O
O
Br
H O
+
H
-
CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio
Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.)
Esercitazione n. 9 - Esercitazione sulla risonanza magnetica nucleare (NMR)
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Risonanza
magnetica nucleare di 13C e 1H. Chemical shift e TMS. Effetto induttivo sul chemical shift. Integrazione del
segnale. Suddivisione spin-spin del segnale e costanti di accoppiamento.
1.Dare una definizione dei seguenti termini: TMS; ppm; ; doppietto; tripletto; area del segnale;
accoppiamento spin-spin; chemical shift; campo alto; multipletto; quartetto.
2. Quando un campo magnetico molecolare indotto va nella stessa direzione del campo
applicato, il nucleo di un protone influenzato da questo campo è schermato o deschermato? E’
spostato verso un campo più alto o più basso? Si trova a destra o a sinistra nello spettro NMR?
3. Indicare quante righe ha e in che rapporto sono un multipletto proveniente dalla suddivisione
provocata da: a) cinque protoni equivalenti; b) sei protoni equivalenti; c) quattro protoni
equivalenti.
4. Perché è difficile individuare le righe all’estremità dell’eptupletto con cui risuona un protone
adiacente a sei protoni equivalenti?
5. Se si usa uno strumento a 300 MHz, a quanti Hz a campo più basso del TMS (cioè a sinistra
del TMS si trova un segnale con chimica shift 7.5 ppm?
6. I due segnali dello spettro 1H NMR dell’1,2-dimetossietano distano dal TMS 288 Hz e 297
Hz quando si usa uno spettrometro a 90 MHz. Quale è il loro chimica shift? Quanti Hz
disterebbero dal TMS se lo spettro fosse stato registrato con uno strumento a 100 MHz? E con
uno a 400 MHz?
7. Uno studente ha registrato gli spettri 1H NMR dell’1-cloropropano, dell’1-bromopropano e
dell’1-iodopropano, ma si è dimenticato di scrivere sugli spettri i nomi dei composti. Aiutatelo
ad identificarli, sapendo che i chemical shifts di ciascuno dei tre segnali in ciascuno spettro
cadono a:
a) 3.35, 1.89 e 1.06 ; b) 3.16, 1.88 e 1.03 ; c) 3.47, 1.81 e 1.06 .
A quali protoni corrispondono i tre segnali? Che forma vi aspettate abbiano?
8. Scrivere una struttura in accordo con i dati NMR di ciascuna delle seguenti formule
molecolari:
a) C5H12, singoletto a 0.97 .
b) C8H18, singoletto a 0.97 .
c) C9H20, singoletto a 0.84 d e singoletto a 0.98 d (integrazione, rispettivamente, 90 mm e 10
mm).
d) C2H3Cl3, singoletto a 2.72 
e) C3H7I, tripletto a 1.03  (integrazione 36 mm), multipletto a 1.88  (integrazione, 24 mm),
tripletto a 3.16  (integrazione, 24 mm).
f) C3H7I, doppietto a 1.16  (integrazione 48 mm), eptupletto a 3.94  (integrazione, 8 mm).
9. Un composto di formula molecolare C4H9I ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero
si tratta? (Spiegare).
10. Un composto di formula molecolare C3H7Br ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale
isomero si tratta? (Spiegare).
11. Un composto di formula molecolare C3H6Cl2 ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale
isomero si tratta? (Spiegare).
12. Un composto di formula molecolare C4H9I ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale
isomero si tratta? (Spiegare).
13. Prevedere gli spettri 1H e 13C NMR dei seguenti composti, indicando il chemical shift
approssimato e, nel caso dello spettro 1H, la suddivisione del segnale. Dare il nome IUPAC.
a)
O
b)
O
O
Cl
O
14. Dalle carote è stato isolato un composto di formula C5H10O. Sulla base degli spettri 1H e 13C
NMR riportati sotto, proponete una struttura per questo composto.