DESCRIVERE I LEGAMI σ e π Si definisce “legame chimico” la forza attrattiva che si stabilisce tra due o più atomi, uguali o diversi, permettendo loro di unirsi e formare molecole Se, da una parte, i modelli di Lewis e VESPR, ci aiutano a comprendere il legame covalente e la geometria delle molecole, dall’altra, presentano alcuni quesiti privi di risposta. Il più importante tra questi è la relazione tra struttura molecolare e reattività chimica. La maggior parte dei legami semplici è inerte, mentre i doppi legami reagiscono. Il modello di Lewis non ci fornisce alcuna chiave per spiegare queste differenze. Pertanto, è conveniente rivolgere l’attenzione ad un nuovo modello per il legame covalente, cioè la formazione di legami covalenti per sovrapposizione di orbitali atomici. Soffermiamoci adesso sulla forma degli orbitali atomici: sappiamo tutti che gli orbitali di tipo s hanno una forma sferica, con il centro della sfera localizzato nel nucleo. Tra i vari orbitali s, la sfera che rappresenta l’orbitale 1 s è la più piccola. Un orbitale 2s è una sfera un po’ più grande e cosi via. La forma tridimensionale dei tre orbitali 2p ,sistemati in un diagramma allo scopo di mostrare la loro orientazione nello spazio, mostra due lobi sistemati su una linea dritta con il nucleo al centro. I tre orbitali 2p sono perpendicolari l’uno agli altri e sono denominati 2px, 2py, 2pz. Secondo il modello della sovrapposizione di orbitali, un legame si forma quando una porzione di un orbitale atomico di un atomo si sovrappone ad una proporzione di un orbitale atomico di un altro atomo. Nel formare il legame covalente in H2, per esempio, due idrogeni si avvicinano l’uno all’altro in modo tale che i loro rispettivi orbitali atomici 1 s si sovrappongono per formare un legame covalente sigma (σ). Un legame sisma (σ) è un legame covalente in cui la sovrapposizione degli orbitali del legame ha luogo lungo l’asse che unisce i due nuclei. Per quanto riguarda la sovrapposizione degli orbitali di tipo p nella molecola biatomica del Fluoro (F2), per esempio, i due orbitali 2p si sovrappongono lungo l’asse maggiore, utilizzando i lobi aventi il medesimo segno aumentando la densità elettronica. Questo tipo di sovrapposizione genera un legame covalente particolarmente intenso, detto legame σ. Gli altri orbitali p, essendo perpendicolari l’uno a l’altro, sono costretti a sovrapporsi lateralmente (lungo l’asse minore). Questo tipo di legame covalente è più debole (a causa della minor sovrapposizione) ed è detto legame pi (π). Un legame pi(π) è un legame covalente formato dalla sovrapposizione di orbitali p paralleli. Quando in una molecola si forma un legame covalente doppio si genera un legame σ lungo la congiungente i due nuclei ed un legame π costituito da due nuvole elettroniche disposte simmetricamente (sopra e sotto) rispetto al legame σ. Un doppio legame è una struttura rigida e non consente la libera rotazione dei due atomi legati attorno all’asse di legame. Il legame doppio è quindi più forte di un legame semplice, ma presenta tuttavia una forza inferiore a quella di due legami semplici essendo costituito da un legame σ ( più forte) ed un legame π ( più debole). Quando in una molecola si forma un legame covalente triplo si genera un legame σ lungo la congiungente i due nuclei e due legami π costituiti da quattro nuvole elettroniche dispose simmetricamente ai quattro lati del legame σ (un legame sopra­sotto ed un legame davanti­dietro). Anche un triplo legame è una struttura rigida e non consente la libera rotazione dei due atomi legati attorno all’asse di legame. La formazione di un legame covalente tra molecole biatomiche è semplice. La formazione di legami covalenti con elementi del secondo periodo, presenta il seguente problema. Nel formare legami covalenti, alcuni atomi come carbonio, azoto ed ossigeno (tutti gli elementi del secondo periodo) usano orbitali 2s e 2p. I tre orbitali atomici 2p formano angoli di 90° l’uno rispetto agli altri, che, tuttavia, sono osservati solo raramente in molecole organiche. Ciò che, invece troviamo sono angoli di legame di 109.5°, in molecole con legami semplici, 120° in molecole con doppi legami e 180° in molecole contenenti tripli legami.Per spiegare questi valori degli angoli di legame, Pauling propose che gli orbitali atomici si combinano per formare nuovi orbitali, denominati orbitali ibridi. L'ibridazione è un procedimento di combinazione matematica di un certo numero di orbitali (orbitali s, p, d) con contenuto energetico poco diverso (quindi orbitali di valenza) di uno stesso atomo che permette di ottenere nuovi orbitali ibridi equivalenti (isoenergetici) con i lobi orientati lungo le direzioni dei possibili legami che l'atomo centrale di una o più molecole può formare con altri atomi. Il numero di orbitali ibridi formati è sempre uguale al numero di orbitali atomici che si combinano. Gli elementi del secondo periodo formano tre tipi di orbitali ibridi, sp³, sp² e sp, ciascuno dei quali può contenere fino a 2 elettroni. ORBITALE IBRIDO SP3: la combinazione di un orbitale atomico 2s e tre orbitali atomici 2p porta alla formazione di quattro orbitali ibridi sp3 equivalenti. Ciascun orbitale sp3 consiste in un lobo piu grande che punta in una direzione e un lobo più piccolo che punta in direzione opposta. Gli assi dei quattro orbitali ibridi sp3 sono diretti verso i vertici di un tetraedro regolare in modo da formare angoli che misurano rispettivamente 109.5° circa. ORBITALE IBRIDO SP2: la combinazione di un solo orbitale 2s e due orbitali 2p porta alla formazione di 3 orbitali ibridi sp2 equivalenti, disposti verso i vertici di un triangolo equilatero; gli angoli tra gli orbitali sp2 sono di 120°.Il terzo orbitale atomico 2p (essendo px,py e pz) non è coinvolto nell ibridazione. ORBITALI IBRIDI SP: derivano dalla combinazione di un solo orbitale atomico s con un solo orbitale atomico p che combinandosi portano alla formazione di 2 orbitali ibridi sp equivalenti, i quali sono orientati in modo da formare un angolo di 180°.
