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I lipidi sono sostanze "naturali", insolubili in acqua.
⇒ Possono essere estratti con solventi non polari come l'etere etilico e il cloroformio.
⇒ Il termine lipide deriva dal greco lipos che significa grasso.
⇒ Il termine lipide abbraccia un vasto numero di composti strutturalmente diversi, ma che
hanno nella loro biogenesi uno o più intermedi comuni come l' Acetil-Coenzima A.
Si possono annoverare :
Acidi carbossilici (acidi Grassi):
saturi, insaturi,C -10 C-20.
Alcuni di questi sono detti "essenziali”
perché il nostro corpo non riesce
a sintetizzarli (linoleico e linolenico).
Triacilgliceroli (oli, grassi):
gli oli sono liquidi (insaturi), mentre i
grassi sono solidi (saturi).
Sono miscele complesse variando il tipo
di acido grasso e la loro posizione.
Fosfolipidi: nei fosfo gliceridi l'alcol esterificato
è la glicerina, negli sfingolipidi la parte alcolica
esterificata è la sfingosina (rivestimento degli assoni
nervosi per un migliore isolamento e trasmissione
del segnale elettrico).
Glicolipidi: cerebrosidi sono i componenti
fondamentali delle sinapsi nei neuroni;
sono anche marcatori chimici, per esempio
nell'assegnare il Gruppo sanguigno
(antigene tipo A, B, AB, 0, cambia lo zucchero
legato all'acido grasso).
Cere: sono acidi grassi a lunga catena esterificati con alcoli;
usati in natura come protettivi, per conservare l'acqua.
Terpeni: composti odorosi definiti "oli essenziali”;
sono composti che hanno un numero di atomi di C
multipli di 5.
Steroidi: regolatori biologici, ormoni sessuali e
adrenocorticali, le vitamine D, gli acidi biliari.
Acido colico
O
O
O
O
CO-R
CO-R
(CH 2)7
O
CO-R
O
CO-R
COOH
acido oleico
N
P
-
trigliceride
CO-R
O
(CH 2)7
O
O
lecitina (fosfatide)
O
HO
HN
O
(CH 2)n
O
(CH 2)m
O
OH
OH
OH
OH
O
(CH 2)n
(CH 2)n
cera d'api : n =24 - 26
Glucocerebroside (glicolipide)
OH
HO
Mentolo (terpene)
colesterolo (steroide)
m = 28 - 30
Saponificazione dei Grassi - oli
O
'R
O
CO-R'
O
CO-R''
Na+
O-
Na+
O-
Na+
O
OH
NaOH
O-
OH
+
''R
O
O
CO-R'''
OH
trigliceride
'''R
sapone
I Saponi sono i Sali di Metalli alcalino alcalino-terrosi di acidi grassi
⇒ Effetto detergente (scheda )
Composizione grassi ed oli, tabella acidi grassi (scheda)
Biosintesi degli acidi grassi
⇒ Avendo come unica fonte di carbonio il CH3C13OOH oppure il C13H3COOH
*
*
*
*
*
*
*
*
COOH
COOH
*
*
⇒ Inizio Acetil-Coenzima A
COOH
carboidrati
CoenzimaA-SH
O
Coenzima A
Grassi
S
proteine
Dal punto di vista chimico è un tioestere
⇒ Attivazione: serve un analogo biologico dell'anione enol-estere
O
O
Co A
S
+ CO 2
O
carbossilasi
Co A
HO
S
malonil CoA
⇒ Condensazione: tipo Claisen
O
Co A
O
S
O
+ CO2
Co A
O
+ HS-CoA
S
O
Co A
O
S
Aceto acetil - S - CoA 4 atomi di C
H
Sostituzione nucleofila dei derivati degli acidi carbossilici : trasferimento di un
acile da -S - CoA all'anione -CH2CO - S - CoA
Reazione facilitata da:
carattere elettrofilo del C = O nel tioestere (scarsa sovrapposizione )
buon gruppo uscente
O
O
O
Z
Z
Z
più importante
meno importante
⇒ Conversione dell’ Acetoacetil in Butirril
+
NADH
O
NAD
O
OH
O
Co A
S
Co A
S
riduzione
- H 2O
+
NAD
O
eliminazione
NADH
O
Co A
S
Co A
riduzione
S
Primo stadio: addizione irreversibile di H- al gruppo cilico.
Secondo stadio: eliminazione di H - X tipo E2 con formazione dell'alchene più stabile.
Terzo stadio: idrogenazione di un alchene ad alcano.
Come si può notare se si ripete la serie di reazioni si allunga la catena di due atomi di
Carbonio portando ad acidi grassi di N° pari.
La degradazione degli acidi grassi segue il processo inverso.
Terpeni
Per riscaldamento blando o distillazione in corrente di vapore di materiale vegetale
si ottengono gli "olii essenziali"
⇒ I terpeni si possono considerare come polimeri, costituiti da due o più unità di
5 atomi di C che rappresentano le cosiddette "unità isopreniche”, dall'isoprene.
Isoprene (meti butadiene)
L'equivalenza biologica:
O
O
+
O
H
P
O
OH
OH
P
OH
OH
H
isoprene
isopentenil pirofosfato
O
La sintesi
O
O
HO
O
Co A
Co A
S
O
S
HO
O
Co A
HO
S
PO3HO
OPO3H-
O
O
HO
HO
HO
OH
acido mevalonico C6
pirofosfato di 2 isopentenil e C5
pirofosfato di 3 isopentenil e C5
isomerizzazione
OPO3H-
H
OPO3H-
S
Enzima
S-Enz.
OPO3HHH
La Condensazione
Testa Coda
OPO3H
-
OPO3H
pirofosfato di geranile
H H
-
OPO3H
Testa Coda
OPO3H
-
H H
OH
farnesolo
dall'olio dei semi d i ambre tta
negli insetti : ormone
evoluzionebruco-bozzolo-tarma
OPO3H
Farnesil pirofosfato un C-15
I concetti chimici
OPO3H
OPO3H
H H
2 - isopentenil
3 - isopentenil
⇒ Marcata elettrofilia del C legato al
gruppo fosforico (posizione allilica)
⇒ Buon gruppo uscente
⇒ Carattere nucleofilo del doppio legame
⇒ Acidità dei protoni allilici
⇒ Alchene meno stabile
Steroidi
Contengono il sistema ciclico :
ciclopentanperidrofenantrene
trans serie α
C
D
H
A
B
H
Presentano molti carboni chirali :
il colesterolo presenta 256 stereoisomeri con 8 C chirali
cis serie β
Biosintesi
OPO3H
-
NADH
HO 3PO
+
NAD
Condensazione
Riduttiva
coda - coda
squalene
+
H
O
HO
lanosterolo
E' una ciclizzazione concertata con elevatissima stereospecificità, è una cascata
di e- verso l'apertura dell'epossido.