classificazione dei tipi di reattivita

riepilogo delle reazioni organiche
CLASSIFICAZIONE DEI TIPI DI REATTIVITA'
UNA REAZIONE CHIMICA COMPORTA LA ROTTURA
E/O LA FORMAZIONE DI LEGAMI
La scissione di un legame covalente può avvenire in due modi diversi:
1. LA COPPIA DI ELETTRONI RESTA SU UNO DEI DUE ATOMI CHE
ERANO IMPEGNATI NEL LEGAME.
scissione eterolitica
Se gli atomi nel legame di partenza sono neutri, si formano degli ioni.
A-B
A-B
A+ + B:-
A:- + B+
2. GLI ELETTRONI DELLA COPPIA COSTITUENTE IL LEGAME
COVALENTE RIMANGONO UNO SU CIASCUN ATOMO.
scissione omolitica
Se gli atomi nel legame di partenza sono neutri, rimangono tali, ma con un elettrone
spaiato.
A-B
A. + B.
1
Nella formazione di un nuovo legame covalente potranno reagire:
due specie con un elettrone spaiato
.
A
+
.B
A-B
oppure:
un anione con un catione
A+ + :B-
A-B
A:- + B+
A-B
Le specie che intervengono in una reazione rientrano in una delle seguenti tre categorie:
ELETTROFILI
specie a difetto elettronico, che partecipano alla
formazione di un nuovo legame covalente con
un orbitale vuoto.
NUCLEOFILI
specie ricche di elettroni, che partecipano alla
formazione di un nuovo legame covalente con
un orbitale pieno (coppia di elettroni).
specie con un elettrone spaiato, che può essere
utilizzato nella formazione di un nuovo legame
covalente.
RADICALI
Un reagente elettrofilo è tanto più efficace (reattivo) quanto più è povero
di elettroni.
Un reagente nucleofilo è tanto più reattivo quanto più è ricco di elettroni.
composto chimico che interessa far reagire
SUBSTRATO
REAGENTE
specie che si aggiunge per far avvenire la trasformazione
Anche nel caso del legami del carbonio si possono avere scissioni sia omolitiche che
eterolitiche:
C
Y
C
Y
C
Y+
Y:
Y
-
Y
.
+
:C
+
C
+
.C
-
carbanione
+
carbocatione
radicale al carbonio
2
CLASSIFICAZIONE DELLE REAZIONI DELLA CHIMICA ORGANICA
1.
reazioni di SOSTITUZIONE
tutte quelle reazioni in cui un atomo o un gruppo del substrato esce ed
al suo posto subentra un gruppo proveniente dal reagente
C
2.
Y
C
+X
X
+Y
reazioni di ADDIZIONE
tutte quelle reazioni in cui la molecola del prodotto contiene tutti gli
atomi del substrato e del reagente
C C
3.
+
XY
X
C C
Y
reazioni di ELIMINAZIONE
tutte quelle reazioni in cui la molecola del prodotto si forma dalla molecola
di substrato per perdita di un certo numero di atomi, con formazione di
un'altra molecola più piccola.
X
4.
C C
Y
C C
+
XY
reazioni di OSSIDAZIONE
tutte quelle reazioni in cui nel gruppo funzionale cambia il rapporto H/O
a favore dell'ossigeno
5.
reazioni di RIDUZIONE
tutte quelle reazioni in cui nel gruppo funzionale cambia il rapporto H/O
a favore dell‘idrogeno
3
OH
H
C
CH2OH
C
O
CH3
O
OSSIDAZIONE
RIDUZIONE
TRASPOSIZIONI
6.
reazioni in cui cambia lo scheletro della molecola
C
C
7.
C
C
C
C
C
C
C
C
POLIMERIZZAZIONI
reazioni di addizione ripetute, a partire da una unità di substrato (detta
MONOMERO), che si trova ripetuta molte volte nel prodotto (POLIMERO)
n H2C
CH2
( CH2 CH2)n
ASPETTI GENERALI DEL MECCANISMO DI REAZIONE
Nel corso delle trasformazioni, che implicano generalmente scissione di legami,
precedute da variazioni delle distanze e degli angoli di legame e seguite da formazione
di nuovi legami, è intuitivo supporre che l'energia interna dei reagenti cresca fino a
raggiungere un valore massimo e poi diminuisca fino al valore di quella dei prodotti.
Una reazione chimica, che preveda la trasformazione dei reagenti A e B nei
prodotti C e D, può essere rappresentata graficamente in modo semplice.
A+ B
C + D
La coordinata di reazione rappresenta per convenzione il cammino a minore
energia, che è il cammino effettivamente prescelto dalla reazione.
4
Se il percorso per passare da A+B a C+D è quello che implica il minore
aumento di energia del sistema, lo stesso deve essere vero per la reazione
opposta, che da C+D porta ad A+B
principio della reversibilità microscopica
Quando i prodotti si trovano in un livello energetico superiore a quello
dei reagenti, la reazione viene definita endoergonica o endotermica.
Quando i prodotti si trovano in un livello energetico inferiore a quello
dei reagenti, la reazione viene definita esoergonica o esotermica.
EFFETTO DEL SOSTITUENTE
La “reattività” di un composto non è altro che la velocità con cui si trasforma
nel prodotto. A parità di reazione, concentrazione e temperatura, il composto
più reattivo è quello che impiega meno tempo a diventare prodotto.
In molti casi, in una data reazione, è importante prevedere come varia la
reattività di un centro di reazione in seguito a variazioni strutturali in altre
parti della molecola.
centro di reazione
H
centro di reazione
Sost
Come cambia la reattività di “centro di reazione” mettendo al posto di H un
sostituente Sost?
EFFETTO DEL SOSTITUENTE
5
Bisogna distinguere due casi:
1. tra sostituente e centro di reazione ci sono solo legami σ
2. tra sostituente e centro di reazione c’è un sistema di legami π.
1.
1.
Tra sostituente e centro di reazione ci sono solo legami σ
Consideriamo l’esempio seguente:
2
1
O
2
Cl
H CH2 C
O
1
CH2 C
centro di reazione
centro di reazione
Il centro di reazione (qualunque sia) è lo stesso, ma i composti hanno reattività diversa.
L'unica differenza strutturale tra le due specie è la presenza, nel secondo composto, di
un atomo di cloro al posto di un atomo di idrogeno
E' ragionevole dedurre che responsabile della differenza di reattività sia
in qualche modo la differente elettronegatività di H e Cl.
il legame H-C2 è non polare, mentre il legame Cl-C è polare, con la polarità (-) sul Cl e
(+) sul C
O
δ-
H CH2 C
Cl
O
δ+
CH2 C
centro di reazione
centro di reazione
il C2 del composto con il cloro è più povero di elettroni del C2 del composto non
sostituito e perciò è più elettronegativo: attirerà elettroni dagli altri legami σ ed in
particolare dal C1.
δ-
O
Cl
H CH2 C
δ+ O
CH2 C
centro di reazione
centro di reazione
A differenza del C1 del composto non sostituito (non perturbato) il C1 del composto
con il cloro risulterà impoverito di elettroni e si rifarà sugli altri legami σ, tra cui quello
con il centro di reazione
O
O
Cl
H CH2 C
centro di reazione
CH2 C
centro di reazione
Come effetto della variazione strutturale, il
centro di reazione è impoverito di elettroni
6
In altre parole:
l'introduzione di un atomo più elettronegativo al posto di un H provoca
una perturbazione della distribuzione elettronica e della densità elettronica
di tutti i legami σ della molecola, che però si "vede" solo sul centro di
reazione
Il fenomeno è di natura elettrostatica e, come tutti i fenomeni elettrostatici,
diminuisce con la distanza.
Se consideriamo il confronto di reattività nel caso seguente:
4
3
2
1
O
H CH2 CH2 CH2 C
centro di reazione
4
Cl
3
2
O
1
CH2 CH2 CH2 C
centro di reazione
La perturbazione provocata dall'introduzione di un atomo di cloro al posto di un atomo
di idrogeno è sempre la stessa, ma l'effetto sulla densità elettronica del centro di
reazione diminuisce, man mano che aumenta il numero di legami σ interposti tra il
"perturbatore" ed il sito della reazione.
Un effetto elettronico di questo tipo si chiama
EFFETTO INDUTTIVO
Caratteristiche essenziali dell'effetto induttivo sono:
1. E' di natura elettrostatica e quindi diminuisce con l'aumentare
della distanza (intesa come numero di legami sigma) del
sostituente dal centro di reazione
2. Si trasmette attraverso i legami σ.
3. C'è sempre.
(c'è sempre una sequenza di legami σ che collega il sostituente al centro di reazione)
Tutti gli atomi più elettronegativi dell'H e tutti i gruppi contenenti almeno un
atomo più elettronegativo dell'H hanno lo stesso effetto dell'atomo di Cl, cioè
attraggono verso di sè gli elettroni del legame σ con il C.
7
In questi casi si parla di SOSTITUENTI AD ATTRAZIONE ELETTRONICA
PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un
segno meno alla lettera I
-I
Sostituenti che respingono gli elettroni verso il C, aumentandone la densità
elettronica, si dicono SOSTITUENTI A RILASCIO ELETTRONICO PER
EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un segno più
alla lettera I
+I
Aumentando la densità elettronica del C a cui sono legati e di conseguenza, attraverso i legami σ, quella del centro di reazione (cioè del legame che si deve rompere) i sostituenti a rilascio elettronico per effetto induttivo rafforzano il legame che si deve
rompere e diminuiscono l'acidità
Hanno effetto +I i gruppi alchilici. Questo effetto è piccolo e di solito è
trascurabile, a meno che l'alchile non sia l'unico sostituente.
CONSEGUENZE SULLA REATTIVITA’:
Se il centro di reazione deve essere POVERO di elettroni (e quindi deve
comportarsi da ELETTROFILO) diventa più reattivo con un sostituente -I,
meno reattivo con un sostituente +I
Se il centro di reazione deve essere RICCO di elettroni (e quindi deve
comportarsi da NUCLEOFILO) diventa più reattivo con un sostituente +I,
meno reattivo con un sostituente -I
ATTENZIONE!
Se nella molecola ci sono elettroni π tra sostituente e centro di reazione ed il
sostituente ha elettroni mobili, la delocalizzazione elettronica provocata dal
sostituente PUO' modificare la densità elettronica del centro di reazione.
in questo caso si parla di EFFETTO CONIUGATIVO DEL SOSTITUENTE (detto
anche effetto mesomerico), che può essere sia ad attrazione elettronica (se il
sostituente partecipa alla delocalizzazione richiamando su di sè elettroni), sia
a rilascio elettronico (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione
mandando elettroni sul resto della molecola).
8
sostituenti ad attrazione elettronica per
effetto coniugativo
-R
sostituenti a rilascio elettronico per
effetto coniugativo
+R
Caratteristiche essenziali dell'effetto coniugativo sono:
1. L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto induttivo (che perciò
va sempre considerato).
2. La presenza di elettroni mobili non è, di per sè, sufficiente per
avere effetto coniugativo: è necessario che la delocalizzazione
elettronica interessi il centro di reazione o almeno l'atomo di C a
cui il centro di reazione è legato.
Per vedere se l'effetto coniugativo c'è e di che tipo è (se ad attrazione
elettronica, -R, o a rilascio elettronico, +R), si scrivono le strutture di
risonanza dovute al sostituente e si va a vedere se tra esse se ne trova
una CHE INTERESSA IL CENTRO DI REAZIONE.
esempio:
H
-O +
N
O
-O +
N
O
-O +
N
O-O +
N
O-
centro di reazione
centro di reazione
centro di reazione
N
O
O
- +
centro di reazione
centro di reazione
centro di reazione
N
O
O
- +
+
+
centro di reazione
centro di reazione
N
O
O- +
+
c’è risonanza
interessa il centro di reazione
c’è risonanza
non interessa il centro di reazione
c’è effetto coniugativo -R che si
SOMMA all’effetto induttivo (-I)
non c’è effetto coniugativo: l’unico
effetto è quello induttivo (-I)
9
I sostituenti che, come il gruppo nitro, hanno effetto -I,-R, esercitano in
un'attrazione elettronica maggiore rispetto a quando esercitano solo -I.
I sostituenti legati attraverso un atomo che abbia elettroni mobili del
tipo n, non legante, hanno effetto -I (atomo/i elettronegativo/i), ma
nella coniugazione possono solo impegnare la coppia di elettroni e
quindi esercitano un effetto +R
Il centro di reazione risente di ENTRAMBI gli effetti (uno si trasmette attraverso i
legami σ, l'altro attraverso i legami π) e la sua reattività risulterà modificata dalla
somma degli effetti stessi.
quando l'effetto coniugativo a rilascio elettronico è maggiore dell'effetto
induttivo ad attrazione elettronica, il centro di reazione risulterà più ricco
di elettroni rispetto a quello del composto senza il sostituente
quando l'effetto induttivo ad attrazione elettronica è maggiore dell'effetto
coniugativo a rilascio elettronico, il centro di reazione risulterà più povero
di elettroni rispetto a quello del composto senza il sostituente
Sperimentalmente:
quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è azoto o ossigeno
N:, O:
|+R| > |-I|
effetto complessivo a rilascio elettronico
quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è un alogeno
F:, Cl:, Br:, I:
|+R| < |-I|
effetto complessivo ad
attrazione elettronica
Spiegazione:
Passando dal gruppo 15 al gruppo 17, aumenta l'elettronegatività e quindi aumenta
l'effetto induttivo, mentre diminuisce la tendenza ad impegnare la coppia di elettroni
e quindi l'effetto coniugativo diminuisce.
esempi:
O
..
..
N
Br
..
H
centro di reazione
centro di reazione
O
+
+
centro di reazione
N
-
centro di reazione
Br
-
+
centro di reazione
|+R| > |-I|
centro di reazione
|+R| > |-I|
c.r più ricco
centro di reazione
|+R| < |-I|
c.r più povero
-
c.r più ricco
10
ALCANI
C(sp3)-H e C(sp3)-C(sp3)
Legami presenti in un alcano:
legami NON polari
Reazioni di
OMOLISI
C
.
.
C + H
H
oppure
C
. .
C+ C
C
Se la reazione di un idrocarburo introduce atomi diversi da C e H si parla di
FUNZIONALIZZAZIONE
Il ΔH0 per l'omolisi del legame C-H è l'energia di dissociazione del legame
stesso
ALOGENURI ALCHILICI
Caratteristica strutturale degli alogenuri
ALOGENO
È la presenza dell’alogeno che conferisce alla molecola la reattività
caratteristica
δ+
δ-
CH3 CH2 CH2 Br
questo C NON ha carica
parziale positivae NON è
attaccato dai nucleofili
elettronegativo, con
parziale carica negativa
questo C ha una parziale carica POSITIVA
ed è attaccato dai NUCLEOFILI
Il C, ibridato sp3, ha tutte le valenze soddisfatte: può dare un legame
diverso (e quindi reagire), solo se si rompe uno dei legami presenti
11
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA
-OH + CH CH Br
3 2
CH3O + (CH3)2CH-Cl
CH3CH2OH + Br(CH3)2CH-OCH3 + Cl-
atomo nucleofilo
GRUPPO USCENTE
.. H O
.. :
+
CH3 CH2
NUCLEOFILO
CH3 CH2 OH
Br
+
.. :Br :
..
questi elettroni σ
escono con Br
Reazione caratteristica: SOSTITUZIONE NUCLEOFILA al C saturo
La reazione comporta la rottura di un legame (C-gruppo uscente) e la
formazione di un legame (C-atomo nucleofilo).
Questi processi possono avvenire contemporaneamente o in successione.
MECCANISMO IN UN SOLO STADIO
R-X + Y-
R-Y + X-
δ-
δY----R----X
SN2
E
Sostituzione
Nucleofila
BImolecolare
R-X + YBimolecolare = due specie molecolari
prendono parte allo stato di transizione
R-Y + X-
coordinata di reazione
12
5.
ANDAMENTO STEREOCHIMICO
Nello stato di transizione nucleofilo e gruppo uscente
condividono i due lobi dello stesso orbitale
S N2
X
..
X
..
H
C
H
CH2CH3
CH3
..
..
X
#
δ-
CH3
..
Nu
(-)
H
H3C
CH2CH3
C
(-)
CH2CH3
C
..
Nu
δ-
INVERSIONE DELLA CONFIGURAZIONE
REAZIONE
STEREOSPECIFICA
Una reazione è STEREOSPECIFICA se si forma UNO SOLO di più
stereoisomeri possibili.
Una reazione si dice STEREOSELETTIVA quando uno dei possibili
stereoisomeri si forma in prevalenza.
CH2CH3
C
H
CH3
Br
I-
δ-
I- - - - - C - - - -Br
H
(S)
#
CH2CH3
δCH3
CH2CH3
I
C
H
CH3
(R)
13
SN1
Il carbocatione è planare
Nu
..
FACCE
ENANTIOTOPICHE
(-)
..
X
....
C
H
CH2CH3
CH3
+
H
CH2CH3
H3C
C
..
(-)
H
X +
H3 C
..
Nu
+
C
CH2CH3
C
H
CH2CH3
CH3
Nu
RACEMIZZAZIONE
ALCOOLI
..
R-O-H
..
C H
BASE
alcossido
H C O-
a
C H
c
b
C H
ACIDO
..
H
d
C X
C H
H
H C O+
H
C O
.. H
b
H
a
C
b,c
C H
a,d
ossidazione
C
H
alcheni
C
O
aldeidi e chetoni
14
Rottura del legame C-O
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA
CH3 CH2
CH3 CH2 Br + H2O
OH + HBr
+
CH3 CH2 OH2 Br
H
H2SO4
CH2 CH2 OH
Δ
ELIMINAZIONE
CH2
CH2 + H2O
-OH è un cattivo gruppo uscente: può essere trasformato in un buon
gruppo uscente per protonazione
reazioni in ambiente acido
H
..
+
R OH
.. + H
Nu:-
R O+
R Nu + H2O
H
Nu:- = I-, Br-, Cl-, F-
buon gruppo
uscente
atomo basico, atomo nucleofilo
N:
cattivo gruppo uscente, anche in seguito a
protonazione
RNH2 + H+
R
+
NH3
NESSUNA REAZIONE
1. N come atomo basico o nucleofilo
con O come elettrofilo
(CH3)3N
H2O2
H2O
+
RNH2 + H+
con acidi
R
NH3
SOLO con ammine terziarie
(CH3)3N O +
CH3
H O
CH ..
CH3 2 2
N
CH3
H2O
CH3
CH CH3
+N O 98%
CH3
15
ALCHENI
CARATTERISTICA FUNZIONALE:
legame π
C
C
Più debole del legame σ, è il “punto
debole” degli alcheni.
la rottura del legame π porta a due valenze libere sui due atomi di C,
che vanno soddisfatte.
ADDIZIONE
la nuvola elettronica del legame π ATTIRA reagenti poveri di
elettroni, RESPINGE reagenti ricchi di elettroni.
ADDIZIONE ELETTROFILA
I reagenti elettrofili possono venire da una molecola di tipo X-Y o da una
molecola di tipo X-X
δ−
δ+
X Y
HCl, HBr, HI; H2O, H+; ICl; HOCl, H+ (HOBr, H+); BH3
HCl, HBr, HI; H2O, H+
E+ = H+
δ+
BH3
HO Cl + H+
+
H O Cl
H
δ−
E+ = I+
I Cl
E+ = atomo di B
(orbitale vuoto)
+
H O Cl
H
H2O + Cl+
HO Br + H+
E+ = Cl+
+
H O Br
+
H O Br
H
H2O + Br+
H
E+ = Br+
16
C
C
MECCANISMO
δ+
δ−
+ X Y
C
C
X
Y
Processo in due stadi
1.
C
2.
C +X
+
lento
C
X
C C
+
X
δ+ X
X
δ+
C- - - -C
C
C
+
+
Y
-
C
C
X
Y
δ+
C
Y δ-
E
C
X
C
+
C C
X Y
C C
coordinata di reazione
REATTIVITA’
I fattori che stabilizzano il carbocatione:
abbassano l'energia dello stato di transizione
diminuiscono l'energia di attivazione
FAVORISCONO LA REAZIONE
E' PIU' REATTIVO L'ALCHENE che dà il CARBOCATIONE PIU’ STABILE
ORIENTAMENTO
Se da un alchene si possono formare due carbocationi di diversa stabilità,
si forma SOLO IL CARBOCATIONE PIU' STABILE (orientamento secondo
Markownikov)
REAZIONE REGIOSPECIFICA
17
COMPOSTI AROMATICI
I composti aromatici reagiscono MANTENENDO l’aromaticità
ADDIZIONE
H
+
E+
E
+
SOSTITUZIONE
H+
possibili meccanismi?
1) meccanismo sincrono
H δ+
E
δ+
E
+ E+
2) meccanismo in due stadi
H
H
E
E
+
+
+
+E
+
E
+ H
+
H
E
Evidenze sperimentali
La reazione è stata eseguita sul deuterobenzene
D
D
D
D
D
k / kH = 1
D
D
il legame C-D è piu forte del legame C-H:
significa che nello stadio lento non c'e rottura del legame C-H
18
CH3
In alcuni casi si è riusciti
ad isolare l'intermedio
H
H
+
H3C
H
CH3
+
BF4
H
SbF6
MECCANISMO IN DUE STADI
MECCANISMO DELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
primo stadio
=/
E δ+
H
lento
+
E
E+
+
H
δ+
addotto sigma
primo stato di transizione
strutture di
risonanza
dell'intermedio
secondo stadio
H
E
+
+
H
E
H δ+
E
H
+
H
E
=/
E
veloce
E
+
δ+
secondo stato di transizione
Energia in funzione della coordinata di reazione:
1° ST
2° ST
E
+
H
E
---------------
E
- 10.8 kcal/mole
---------------------------------coordinata di reazione
19
Tutte le variazioni strutturali che abbassano l'energia
dell'intermedio abbassano anche l'energia dello stato di
transizione che porta all'addotto σ e quindi rendono più
facile la reazione.
SOSTITUZIONI ELETTROFILE AROMATICHE
principali reazioni di Sostituzione Elettrofila
NO2
+
NITRAZIONE
HNO3
H2SO4
+ H2O
SO3H
+
SOLFONAZIONE
SO3
H2SO4
X
FeX
ALOGENAZIONE
+ X2
+ HX
Sostituzioni elettrofile aromatiche dei Benzeni SOSTITUITI
Tutte le posizioni del benzene sono equivalenti.
Quando c'è un sostituente, le posizioni sono diverse: 2 orto, 2 meta e 1para
se i prodotti si formassero solo su basi statistiche, si dovrebbe avere 40% di
orto, 40% di meta e 20% di para
a distribuzione dei prodotti osservata sperimentalmente non è
MAI quella statistica
questo significa che il sostituente presente sull'anello del benzene indirizza
l'attacco dell'elettrofilo
ORIENTAMENTO
per esempio:
CH3 E+
H+
CH3
+
E
E
CH3
CH2Cl
CH2Cl
E+
H+
E
Non è un effetto del sostituente sul substrato!
20
Stadio lento: formazione dell’addotto σ: più stabile è
l'addotto sigma, minore è l'energia dello stato di
transizione che porta all'addotto.
ORIENTAMENTO
1. Si scrivono tutti i possibili addotti e le rispettive strutture di risonanza.
2. Si esamina se c'è una struttura con la carica positiva sul C che lega il
sostituente.
3. Si guarda se il sostituente stabilizza (o destabilizza) la carica positiva.
CH3
H
+ E
CH3
+ E+
CH3
CH3
H
E
+
CH3
H
E
+
+
E
CH3
H
E
+
CH3
CH3
CH3
CH3
H
E
+
H
E
CH3
CH3
+
+
+
H E
H
E
H
CH3
E
benzene
H
+
meta
E
H
orto,para
CH3
+
+
+ E+
E
CH3
H
+
E
H
CH3
E
E
+ E+
E
coordinata di reazione
La reattività del benzene sostituito rispetto a quella del benzene
dipende dall'energia di attivazione dello stadio lento e si vede dalla
stabilità dell'addotto σ più stabile (del benzene sostituito) rispetto a
quella dell'addottodel benzene.
21
+
CH2Cl
H
CH2Cl
H
+
E
CH2Cl
E+
E
+
+
+
+
H
H
H
E
CH2Cl
E
CH2Cl
E
CH2Cl
E
CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
+
CH2Cl
H
+
+
+
H
H
E
E
H
E
ALDEIDI e CHETONI
δ+
sp2
Nu:
δ-
C O
H
E+
C
H acido
Reazione caratteristica
ADDIZIONE NUCLEOFILA
22
Meccanismo:
1.
Nu:-
lento
C
C
O
Nu
E+
Nu
O-
C
O
E
sp2 (trigonale
planare)
sp3
(tetraedrico)
E+ = H+
generalmente
2.
O + H+
C
C
C
+
O H + :Nu
lento
+
C
+
O H
O H
Nu
C
O
H
sp2 (trigonale
planare)
sp3
(tetraedrico)
Sono reazioni di equilibrio
Risentono dell'effetto sterico
Risentono degli effetti elettronici dei sostituenti
Sostituenti ad attrazione elettronica RENDONO PIU' POSITIVO il C carbonilico
FAVORISCONO l'attacco del nucleofilo
REATTIVITA' CRESCENTE
CHETONI < METILCHETONI < ALDEIDI < METANALE
23
ACIDI CARBOSSILCI e DERIVATI
H acido
H
O+ C O
δ
sp2
H
δ
H+
C
Nu:
H acido
Caratteristiche:
Acidità del legame O-H
Il C del carbossile subisce attacco da parte dei nucleofili
I protoni in α al carbossile sono relativamente acidi e
possono essere sostituiti
gruppo uscente
Y
C O
H
H acido
♦ sull'O del carbonile (o sull'N del
nitrile) si ha protonazione
δ-
δ+
sp2
Caratteristiche:
H+
C
♦ I protoni in α al carbonile sono
relativamente acidi e possono
essere strappati con basi forti
♦ Qualche reazione caratteristica
delle ammidi avviene sull'N
Nu:
Reazione caratteristica
δ+
sp
C N
H
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA
δ-
(la sostituzione nucleofila può avvenire con
meccanismo base- o acido-catalizzato)
H acido
H+
C
Nu:
24
Meccanismo:
+
H Nu:
lento
R
C
Nu H
R
O
C
O
Nu
-
sp2
(trigonale planare)
C
O
R
Y
Y
sp2
(trigonale planare)
sp3
(tetraedrico)
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA AL CARBONIO ACILICO
Principali nucleofili:
:NuH = H2O, ROH, NH3, RNH2, R2NH, RSH, RCO2H
Nu:- = RCO2-, R-, H-
O
<
C
R
O
R
NH2
<
C
OR'
O
O
C
C
R
O
O
<
<
C
R
R
O
C
R
SR'
Cl
reattività crescente
Questo ordine di reattività è il risultto di più fattori
meno basico: miglior gruppo uscente
Basicità del gruppo uscente
Basicità:
-NH2 < -OR < -O-C(O)R < Cl-
capacità come gruppo uscente
Risonanza
O-
O
C
R
R
C
Cl
R
Cl+
O
O-
R C
C
C +
R
SR'
R C
SR'
R C
O
C
OR'
R
O+
O+
R C
C
R
O-
O-
O
+
OR'
C
O
O-
C
O
R
R C
O
O
R
O-
O
C
NH2
R
+
NH2
25
il contributo della struttura di risonanza a separazione di carica diminuisce
la bontà del gruppo uscente ed è tanto maggiore quanto migliore è la
sovrapposizione degli orbitali (cioè con gli elementi della stessa riga).
Effetto induttivo
Maggiore è l’effetto ad attrazione elettronica, più positivo è il C carbonilico
O
più facile è l’attacco del nucleofilo
R C
Cl
REATTIVITA‘
CRESCENTE
O
R C
O
R C
H2O
O
O
R C
OR'
O
H+
oppure
OH-
O
R C
OH
R C
NH2
R C
N
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