ALDEIDI e CHETONI

ALDEIDI e CHETONI R
R
C
O
acetofenone Proprietà Fisiche L’osiigeno del legame C=O è un acce6ore di legame a idrogeno Rea:vità δ-
δ+
Addizione Nucleofila in ambiente BASICO addoFo tetraedrico Addizione Nucleofila in ambiente ACIDO addoFo tetraedrico Stereochimica dell’Addizione Nucleofila al Carbonile Ordine di Stabilità 1)  Gruppi ELETTRON DONATORI aumentano la densità ele6ronica sul carbonio carbonilico (riducono la parziale carica posi@va)  lo rendono meno reaBvo 2)  I gruppi R ingombran@ nel carbonio sp2 si dispongono più lontani tra loro (SPINTA STERICA), per cui c’è meno tendenza a formare l’addo6o tetradrico  il gruppo carbonilico è meno reaBvo chetone
>
aldeide
O
Le aldeidi sono più rea:ve dei chetoni R
formaldeide
O
R
R
O
R
>
O
H
H
O
R
terziario
R
>
H
O
H
secondario
H
>
H
primario
I composI aromaIci sono più stabili dei corrispondenI composI alifaIci stabilità O
stabilità O
H3C
O
O
H3C
O
H3C
O
CH3
H
O
H3C
O
H
O
CH3
H
CH3
O
H
CH3
Reazioni di addizione nucleofile al carbonile (aldeidi e chetoni) • 
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Formazione di GEM-­‐DIOLI Formazione di emiacetali e acetali Formazione di immine ed enammine Riduzione Ossidazione Addizione di reaBvi di Grignard Gem-­‐Dioli I gem-­‐dioli si formano degli aldeidi o chetoni per addizione di H2O . L’idratazione di un aldeide o chetone è catalizzata sia da acidi che da basi. L’equilibrio è generalmente spostato verso la forma non idrata, con l’eccezione della formaldeide e altre aldeidi par@colarmente reaBve. O
H
H
(0.1 %)
H2O
HO
O
OH
H
H
(99.9 %)
H3C
CH3
(99.9%)
H
(42%)
O
H3C
H2O
H2O
HO
OH
H3C
CH3
(0.1%)
HO
OH
H
H3C
(58%)
ambiente ACIDO O H
H3C
O
H3C
O H
H
CH3
CH3
O H
H
H3C
CH3
H
O
H
O H
H3C
CH3
O
H H
H
O
OH
H3C
CH3
OH
H
ambiente BASICO O
H3C
CH3
H
O
H3C
H O
O
CH3
H
O
H3C
CH3
O
H
OH
H3C
CH3
OH
+ HO-
+ H3O+
Acetali ed Emiacetali catalisi ACIDA R-OH
H+
R-OH2
emiacetale O
H3C
H
CH3
O H
H3C
CH3
O
R H
O H
O H
R
H3C
H
O
CH3
R
H
O
OH
H3C
CH3
OR
R
+ ROH2+
La reazione prosegue acetale OR
R
H3C
CH3
O H
OH
H
OR
H3C
CH3
O
H H
O R
H3C
CH3
O R
CH3
H H3C
O
O
R
H
R
O R
Intermedio “chiave” H3C
CH3
O R
H3C
CH3
H
O
R
OR
H3C
CH3
OR
+ ROH2+
NB: E’una reazione di equilibrio catalisi BASICA R-OH
Base
R-O
emiacetale R
O
H3C
H O
O
CH3
R
O
H3C
CH3
O
R
OH
H3C
CH3
OR
+ RO-
NB: in ambiente BASICO la reazione non prosegue perchè non è possibile la formazione dell’intermedio “chiave” IMP: in ambiente BASICO gli ACETALI sono STABILI Gli EMICETALI sono sempre in EQUILIBRIO con la forma carbonilica (sia in ambiente acido che basico), la forma carbonilica prevale ecce6o nel caso in cui la reazione sia INTRAMOLECOLARE e dia origine ad un ciclo a 5 o 6. O
H+ o OH-
CH3
H
O
O
H
OH
CH3 +
O
O
H+ o
H
OH-
O
OH
H
O
O
+
coppia di enantiomeri
O
O
tetraidrofurano
tetraidropirano
CH3
OH
H
OH
IMMINE H+
R-NH2
NB: la quanItà di acido DEVE essere CATALITICA R-NH3
Ammina 1° O
H3C
O H
H
CH3
N H
H R
H
O H
H3C
CH3
NH
R
H3C
CH3
H
N H
R
R-NH2
O H
H3C
CH3
NH
R
amminale R
N H
+ R-NH2
H3C
+
CH3
IMMINA CH3
R
N H
H3C
IONE IMMINIO N R
H3C
O H
H3C
CH3
NH2
R
R-NH3
CH3
+ R-NH2 + H2O
H
+ R-NH2
Importanza delle Immine dal punto di vista biologico L’assorbimento di fotoni isomerizza il doppio legame da cis a trans generando l’impulso (vitamina A) Proteina della re@na O
H3C
CH3
+
R
H
N
R
N
R
ammina 2°
H3C
R
CH3
R
N
H3C
H
R
α
+
R
R-N-R
CH2
N
R
+
H3C
CH2
H
ENAMMINA Amminazione Ridu:va R-NH2
R
RIDUZIONE O
R
<H>
Rid.
H
Aldeide
O
OH
R
H
R
H
Alcol 1°
<H>
R'
Rid.
OH
R
H
R'
Chetone
Alcol 2°
O
OH
Riduzione CataliIca O
H2/Pd
H
OH
H
H
H2/Pt
Riduzione con Idruri O
R
1)NaBH4/MeOH
R'
2) H2O/H+
H
H B H Na
H
OH
R
O
R
OH
1)LiAlH4/THF
H
R'
H
H Al H Li
H
R'
R
H
R'
2) H2O/H+
Meccanismo δO
H
R δ+ R
H
H B H
H
(R-CH-O)4B
R
Trialchil-­‐borato ) O
R
R
H
H+ H2O R-CH-OH
R
H
H
B
O
H
R
B
R
H
+ B(OH)3 H
H
O
OH
N
Acido nico@nico ossidazione NAD=nico@nammide adenina dinucleo@de OSSIDAZIONE Ossidazione delle Aldeidi con Anidride Cromica CHO
3-metil-pentanale
CrO3
COOH
H2SO4
Acido 3-metil-pentanoico
Ossidazione delle Aldeidi con Sali d’Argento CHO
COO Na
Ag2O
+ Ag0
NaOH/H2O
benzaldeide
Ag+NO3- +
R-CHO
Ag(NH3)2+
H2O/NH3
R-COO NH4 + Ag0
benzoato di sodio
2NH3
Ag(NH3)2+ + NO3-
Rea:vo di Tollens L’ossidazione dei chetoni avviene in condizioni molto più dras@che e coinvolge la ro6ura di legami carbonio-­‐carbonio. Addizione di Rea:vi di Grignard