Università degli studi di Pavia
02-13 settembre 2013
LICEO SCIENZE APPLICATE
SOBRERO
Stage di Chimica Organica
Chiara Figazzolo
COMPORTAMENTO
“ORDINARIO”
COMPORTAMENTO
“STRAORDINARIO”
Questi composti, come la
maggior
parte
delle
molecole, sono in grado
di emettere fluorescenza
in soluzione molto diluita.
Tali molecole in modo
del tutto “anomalo”
emettono fluorescenza
solo allo stato solido,
quindi se aggregate tra
loro. Il nostro progetto di
sintesi
di
molecole
”push-pull”
concerne
questo secondo modello.
Sistema “push-pull”
D
gruppo π
elettrondonatore
π
ponte coniugato π
A
gruppo π
elettronattrattore
GRUPPO ELETTRONATTRATTORE
PONTE
CONIUGATO
GRUPPO ELETTRONDONATORE
Fibre ottiche per le
telecomunicazioni
LED
Pannelli fotovoltaici
Sensori e recettori per cationi
O
O
S
O
F3C
F3C
O
+ H3C
CF3
N
CH3
ESAFLUOROACETILACETONE
N
CF3
CH3
CH3
4,4’- BIS
(DIMETILAMINO)
TIOBENZOFENONE
H3C
CH3
N
N
CH3
CH3
MOLECOLA
“PUSH-PULL”
REAGENTI
• 1 eq.
284,42 mg di 4,4’- bis (dimetilammino) tiobenzo fenone
• 1,2 eq.
0,170 ml di esafluoroacetilacetone
• 3,6 eq.
0,5 ml di trietilammina
• 2,5 eq.
642,36 mg di argento triflato
SOLVENTE
• 6 ml di acetonitrile anidro
Apparecchio da distillazione
per il solvente.
Pesata tramite bilancia tecnica
del tio derivato.
Aggiunta con micropipetta di
esafluoroacetilacetone.
Agitazione magnetica con ancoretta a temperatura ambiente.
In seguito all’aggiunta di trietilammina,
si è riscontrato un inusuale sviluppo di
denso fumo bianco.
Si è ipotizzata la formazione di un sale
a causa dell’acidità del composto
fluorurato ( il cui pka è 4,35) che ha
protonato la trietilammina.
Si è deciso di modificare la reazione
usando composti progressivamente
meno acidi e una quantità in difetto
(catalitica) di trietilammina (base).
Il controllo TLC è un efficace metodo di separazione che consente visivamente
di verificare il termine della reazione e valutare se effettuare il work-up
oppure proseguire con l’agitazione magnetica.
Si basa sulla diversa ripartizione di sostanze differenti tra una fase stazionaria
(lastrina) ed una fase mobile (miscela eluente), in funzione dell'affinità di ogni
sostanza con esse.
Per effetto di capillarità il solvente sale lungo la lastrina trascinando con sé in
maniera differente i componenti della miscela e separandoli.
Work-up o spegnimento della reazione consiste nella rimozione del
solvente tramite rotavapor e nella successiva eliminazione del solido nero
formatosi (Ag2S) tramite filtrazione su buchner.
Rotavapor
Filtrazione con buchner
Estrazione tramite imbuto separatore in cui sono
visibili due fasi ben distinte: quella organica
(recuperata utilizzando un solvente organico) e
quella acquosa (grazie ad una soluzione satura di
acqua e NaCl).
Il fine dell’operazione è di recuperare il prodotto
contenuto all’interno della fase organica.
Nella fase organica recuperata si
aggiunge Na2SO4 (agente essiccante)
per eliminare l’eventuale H20 presente.
La colonna cromatografica è un metodo di purificazione che consente in
isolare il prodotto interessato. E’ composta da due fasi: quella
stazionaria (gel di silice), contenuta all’interno della colonna e una fase
mobile (miscela eluente) che viene fatta correre attraverso quella fissa.
Colonna pre impaccata
Raccolta in provette
Lo spettro H-NMR è una tecnica che consente di individuare la struttura della
molecola basandosi sul diverso comportamento che i nuclei di idrogeno hanno
quando vengono sottoposti ad un campo magnetico di potenza 300 MHz.
I grafici che si ottengono come risultato
sono molto difficili da interpretare
poiché è necessario studiare i diversi
picchi che appaiono e associare ognuno
di essi ad un gruppo specifico di atomi
caratterizzanti il composto considerato.
Nel nostro caso lo spettro appare sporco
perché avente numerosi picchi non
identificabili e pertanto la sintesi della
molecola
“push-pull”
non
può
considerarsi riuscita.
A seguito dei processi descritti, dei risultati ottenuti, del controllo TLC e
dello spettro NMR si è evinto che la reazione non è giunta a buon fine.
Pertanto abbiamo ripetuto gli stessi procedimenti variando il composto
fluorurato e mantenendo come secondo reagente il tio-derivato.
O
O
S
O
H3C
H3C
O
+ H3C
CF3
TRIFLUOROACETILACETONE
CF3
CH3
N
N
CH3
CH3
4,4’- BIS
(DIMETILAMINO)
TIOBENZOFENONE
H3C
CH3
N
N
CH3
CH3
MOLECOLA
“PUSH-PULL”
O
O
S
O
F3C
F 3C
O
+ H3C
OCH2CH3
TRIFLUOROACETILACETATO
DI ETILE
O
CH2CH3
CH3
N
N
CH3
CH3
4,4’- BIS
(DIMETILAMINO)
TIOBENZOFENONE
H3C
CH3
N
N
CH3
CH3
MOLECOLA
“PUSH-PULL”
Anche in seguito a queste due nuove reazioni non abbiamo ottenuto i prodotti
sperati. Di conseguenza abbiamo sostituito i tio-derivati con nuovi composti che
abbiamo fatto reagire con i fluorurati.
O
F3C
O
H
O
CF3
F 3C
O
CF3
+
H
N
N
H3C
ESAFLUOROACETILACETONE
O
CH3
DIMETILAMINO
BENZALDEIDE
CH3
CH3
MOLECOLA
“PUSH-PULL”
La
reazione avviene
alla
temperatura di 80 °C immersa in
un bagno ad olio con l’ausilio di
un refrigerante a bolle.
Il work-up viene effettuato
versando lentamente la miscela di
reazione direttamente in un becker
contenente acqua/ghiaccio sotto
agitazione magnetica.
Dopo l’estrazione con diclorometano
(solvente organico), è stato necessario
effettuare dei lavaggi della fase
organica recuperata con bicarbonato di
sodio al fine di eliminare l’acidità
dovuta allo sviluppo di acido acetico.
La variazione di pH è stata monitorata
tramite cartina tornasole.
A differenza delle iniziali reazioni
descritte, questa può considerarsi
riuscita; infatti lo spettro H-NMR è
risultato molto pulito ancor prima di
effettuare una colonna cromatografica
e il composto allo stato solido ha
mostrato fluorescenza se posto sotto la
lampada UV.
LA SINTESI PREVISTA
E’ RIUSCITA!
In primis ringraziamo il professor Dario Pasini per la disponibilità e la grande
competenza nell’averci mostrato i suoi lavori e per averci ospitato nel suo
laboratorio.
Uno speciale ringraziamento va alla nostra tutor laureanda magistrale Sara
Benedini per averci seguite passo passo in questo stage, per averci reso parte
del suo progetto di tesi e per averci sopportato sempre con gentilezza,
competenza, pazienza e simpatia.
Ringraziamo l’università degli studi di Pavia,in particolare il dipartimento di
chimica organica,gli istituti superiori “Sobrero” e “Galilei”,con i rispettivi referenti:
professoressa Doretta Capsoni,professoressa Elisabetta Gaita e professoressa
Daniela Montagna,per averci dato la possibilità di vivere quest’esperienza
estremamente istruttiva e motivante culturalmente.
Infine ringraziamo il Team 2013 del laboratorio F, Valeria Cedrati e Luca
Beria,per la simpatia e la compagnia sul campo di lavoro.
