COMPOSTI SILICIOORGANICI
Configurazione elettronica degli elementi del gruppo 14 (Si, Ge, Sn, Pb)
s
d
p
M
.
.. .
[RMF4]-
.
[R2MF3]-
.
.. .
.. .
.
. . xx
.
. . .
MR4
[R3M. 2D]+
[R2MF4]2-
sp3
.
sp3d
.
sp3d
xx
sp3d
x
x
x
. x.
[RSiF4]-
[R2SiF4]2-
sp3d2
A questo gruppo appartengono importanti prodotti industriali
SILICONI
Composti stagnoorganici (stabilizzanti per plastiche e fungicidi per la protezione dei raccolti)
Piomboalchili (antidetonanti)
I composti organici degli elementi di questo gruppo sono caratterizzati da:
minore polarità del legame C-E
configurazione dell'ottetto in ER4
i composti ER4 sono generalmente stabili all'acqua e spesso anche all'aria
"organometallici soft"
CARATTERISTICHE GENERALI dei composti Silicioorganici
Stabilità termica: elevata
Me4Si si decompone solo sopra i 700°C
Ph4Si si distilla a 430°C all'aria, senza decomposizione
energia di legame C-Si: 318 kJ/mole (C-C: 334 kJ/mole)
scissione omolitica difficile
scissione eterolitica difficile
La scissione eterolitica può essere effettuata per attacco di un elettrofilo
sul carbonio o per attacco di un nucleofilo sul silicio
La reattività decresce nell'ordine:
E+ su C arilico > Nu- su Si legato a C arilico > E+ su C alchilico
> Nu- su Si legato a C alchilico
reazioni che non coinvolgono il legame C-Si
R3Si come gruppo protettore
1
PREPARAZIONE
1.
processo
Rochow-Müller
Metallo + alogenuro organico (sintesi diretta)
2 RCl + Si/Cu
2.
∆
R2SiCl2 + altri prodotti
Metalloorganico + cloruro di silicio o organoclorosilani (metatesi)
SiCl4 + 4 RLi
R4Si + 4 LiCl
R3R'Si + MgXCl
2 R2SiH2 + LiCl + AlCl3
R3SiCl + R'MgX
2 R2SiCl2 + LiAlH4
3.
(R = arile, alchile)
Idrosililazione
processo Speier
HSiCl3 + RCH=CH2
cat.
RCH2CH2SiCl3
cat. = acido esacloroplatinico, H2PtCl6
SILANOLI e SILICONI
Organoslilanoli e siliconi si preparano per idrolisi degli organoclorosilani
RnSiCl4-n
esempio:
2 Me3SiCl
RnSi(OH)4-n
H2O
HCl
driving force
2 Me3SiOH
condensazione
H2O
Me3Si-O-SiMe3
elevata energia di legame
(ESi-Cl=381 kJ/mole, ESi-O=452 kJ/mole)
entalpia di solvatazione di H+ e Cl-
n Me2SiCl2
H2O
HCl
n Me2Si(OH)2
(Me2SiO)n
H2O
poliSILICOchetONI
Il fatto che R2Si=O non esista come monomero (a differenza di R2C=O) è
dovuto alla debolezza del legame π Si-O
2
Preparazione industriale dei monomeri
RX + Si
MeCl + Si/Cu
300°C
MenSiCl4-n
9 : 1 circa
i prodotti sono separabili per
distillazione frazionata e svolgono ruoli
diversi nella polimerizzazione a siliconi
Alla miscela di reazione si aggiungono:
250-550°C
Cu
RnSiX4-n
Me2SiCl2 (p.e.70.0°C) 30-80%
MeSiCl3 (p.e.66.0°C) 10-40%
Me3SiCl (p.e.57.7°C)
MeSiHCl2 (p.e.40.7°C)
HSiCl3 (p.e.31.8°C)
SiCl4 (p.e. 57.6°C)
Cu (come Cu2O)
Ca, Mg, Zn, Al
"promotori": As, Sb, Bi
5-10%
0.1-1%
0.001-0.005%
la composizione della miscela di prodotti dipende da molti fattori:
¾granularità e purezza del Si
¾ presenza, proporzione e natura del catalizzatore e dei promotori
¾ temperatura
¾ trattamento preliminare della massa di contatto
¾ tempo di contatto
¾ presenza di gas inerti, ecc.
Meccanismo:
si assume la formazione di siliciuro di rame, con polarizzazione δ- del Si, che
favorisce l'attacco elettrofilo al Si. Nel 1985 è stato dimostrato che l'attacco di
MeCl avviene sulla fase η3-CuSi
δ+ δ+
δCl
Me
Me
..
...
δ- δ+ δ- δ+ ...δ-.. δ+ δ- δ+ δSi Cu Si Cu Si Cu Si Cu Si
δ-
Cl
+
Si Cu
Cl- Me Me ClSi
+
Cu Si
fatti sperimentali
la superficie del Si è ossidata da CuCl (formato da Cu e MeCl)
si forma come intermedio MeCu
MeCu
Me. + Cu
probabile meccanismo:
MeCl + Cu
CuCl + Si
MeCuCl
Cu + [Si-Cl]
[Si-Cl] + Me.
1/2 Me2SiCl2
Me. + CuCl
3
Me2SiCl2
ca.80%
MeHSiCl2
3%
MeSiCl3
8%
SiCl4
1%
Me3SiCl
3%
Me
Me
O Si O
O Si O
Me
O
disilano
5%
Me
O Si Me
O
O Si O
Me
O
termine della catena
formazione della
catena
ramificazione
cross-linking
a seconda della struttura dello scheletro silossanico, si ottengono
olii di silicone, elastomeri di silicone o resine di silicone.
Vantaggi dei siliconi:
¾ elevata stabilità termica
¾ resistenza alla corrosione
¾ coefficienti di viscosità piccoli
¾ proprietà dielettriche favorevoli
¾ azione idrorepellente
¾ azione di sppressione delle schiume
¾ composti fisiologicamente innocui (chirurgia plastica, medicinali)
Le proprietà dei siliconi sono dovute alle caratteristiche del legame Si-O-Si.
L’elevata flessibilità delle catene (-Me2SiO-)n è dovuta a basse barriere per le
variazioni conformazionali.
E
CH3
H3C
C
barriera
rotazionale
E CH
3
CH3
kJ/mole
°
d(E-C), A
Si
18
7
154
188
Ge
Sn
1.5
0
194
216
Pb
230
La flessibilità è indicata anche dalla bassa energia di bending del legame Si-O-Si
°
163 A
Me3Si
O
SiMe3
α = 148°
Me3 Si O SiMe3
Me3Si
O
SiMe3
1 kJ/mole
α = 180°
Gli olii di silicone sono lubrificanti adatti per ampi intervalli di temperatura, a causa del
basso coefficiente di viscosità, dovuto a due effetti contrastanti:
le catene di silossano (Si-O-Si) tendono a formare spirali stabilizzate da interazioni
intramolecolari dei segmenti polari Si-O.
a temperature elevate, quando le spirali si rompono, aumentano le interazioni
intermolecolari delle catene lineari di polisilossano.
Gli effetti interfase dei siliconi si basano sulla polarità dei ponti Si-O-si e sulla natura
idrofoba dei gruppi alchilici legati al Si.
Applicazioni tecnologiche: fibre tessili impermeabili; manifattura di pneumatici
4
REATTIVITA' DEI COMPOSTI SILICIOORGANICI
δ+ δ−
R3Si-CR'3
Elettronegatività: Li 1.00, Mg 1.31, Si 1.90, C 2.55
Il legame Si-X viene scisso facilmente
(CH3)3SiCl + RO (CH3)3C-Cl + RO
Invece, con il C:
-
(CH3)3Si-OR + Cl
\\
(CH3)3C-OR + Cl
-
-
CH2=C(CH3)3 + ROH + Cl
-
Il legame C-Si di gruppi alchilici saturi non è molto reattivo
I processi sintetici basati su organosilani riguardano allil e alchenil
silani
Lo schema della reattività comporta attacco al doppio legame da parte di un
carbonio elettrofilo
l'attacco sugli alchenilsilani avviene sul C α al Si e dà sostituzione del Si
sostituente ad opera dell'elettrofilo
C δ+
C
H
C
R3 Si
CHR
H C
+
CHR
R3 Si
C
C CHR
H
l'attacco sugli allilsilani avviene sul C γ al Si e dà sostituzione del Si
sostituente con spostamento del doppio legame
δ+
C ....... CH2 CH CH2SiR3
+
C CH2 CH CH2-SiR3
C
CH2 CH CH2
l'influenza fondamentale sullo schema di reattività in entrambi i
casi è la elevata stabilizzazione ad opera del Si del carbocatione
sul C β
5
Effetto β
la carica positiva in β ad un atomo di Si è molto stabilizzata (coniugazione p-σ).
+
C
X
σ
Si
X
C
p
Si
(X = CR2, NR, O)
IPERCONIUGAZIONE
X
Il Si stabilizza una
carica positiva in β
+
C
Si
+
Si
X
+
C
+ X
Si
C
C
C
Si
Y
-
C
C
C
Si
Il Si stabilizza una
carica negativa in α
Y
C
la carica negativa viene stabilizzata per sovrapposizione della coppia di
elettroni su X con l'orbitale antilegante del legame C-Si
PREPARAZIONE DI ALCHENILSILANI (VINILSILANI)
1.
Addizione stereospecifica ad alchini
1. BuLi
R C C H
2. ClSi(CH3)3
H2PtCl6, HSi(CH3)3
(E)
R C C Si(CH3)3
H2, Pd avvelenato
R
H
R
H
Si(CH3)3
H
Si(CH3)3
H
(Z)
6
2.
Reazione di Shapiro
O
H
H
H2N-NHX
X = SO2Ar
Li+
- X
N
Li+
N
X
N
2 BuLi
N
N
- Li+
N
-
LiX
H2O
- Li
+
Si(CH3)3
ClSi(CH3)3
N2
3.
β-Eliminazione
O
CH3
H3 C
t-BuLi
H3C Si CH2 Si CH3
H3C
CH3
Li+ CH3
C
H3C
H
R
H3C Si CH Si CH3
H3C
CH3
H3C
H3C Si CH CH R
H3 C
+
O
CH3
CH
H3C
H3C Si CH Si CH3
H3C
CH3
R
LiOSi(CH3)3
REATTIVITA’ DEGLI ALCHENILSILANI
H3C
C C
β α
CH3
CH3
Si
Nu-
H3C
E+
+C
CH3
CH3
Si
C
E
CH3
H3C
Si CH3
C
Nu
C-
Nu-
C
E
E+
H3C
C
Nu
esempi:
+ NuSi(CH3)3
CH3
Si CH3
C
E
O
O
Si(CH3)3
+
O
C
CF3CO2H
OH
N
CH2 CH2 CH CH Si(CH3)3
Cl
C
AlCl3
C
R
R
E+
O
+N
CH2 CH2 CH CH Si(CH3)3
O
N
91%
7
PREPARAZIONE DI OSSACICLOPROPANI SILIL SOSTITUITI
1.
Da alchenilsilani
H
R
Si(CH3)3
C C
H
ArCO3H
0°C
O
C
H
C
R
H
Si(CH3)3
REATTIVITA’ DI OSSACICLOPROPANI SILIL SOSTITUITI
E+
E
..
O
O
Si(CH3)3
..
Si(CH3)3
C
C
C
C
Nu
Nu
esempi:
O
C
O
C
R
C
C
H
C
Si(CH3)3 H2O R
C H
H+
R
O
Si(CH3)3 H2O
H+
R
O
C
O
C C
H
H
C
OH
Si(CH3)3
C
OH2
+
Si(CH3)3
O
1. H-AlCl2
ArCO3H
2. H2O
Si(CH3)3
Si(CH3)3
O
R
C
H
O
R
O
Si(CH3)3
C
C R
OH2
+
H+
H O Si(CH3)3
H+
C
R
+
H
H O Si(CH3)3
H
C
OH
Si(CH3)3
OH
CrO3
H2SO4
O
67%
8
Olefinazione di Peterson
HO Si(CH3)3
HO Si(CH3)3
+
H+
C
oppure base
Si(CH3)3 ArCO H
3
C
H
H
C
R
O
H
C
R
H
HO
KH
K+ - O
eliminazione
C
H
sin
R
Si(CH3)3
H
R
eliminazione
anti
Si(CH3)3
R
C
94%
H
H
R
C
H
C
R
Si(CH3)3 ArCO H
3
C
H
R
O
C
C
H
H+
C
C
C
R
H
+ H
H O
H
C
R
HO
Si(CH3)3 1. R2CuLi
2. H2O
HO
R
C
R
C
93%
R
C
H
+ H
H O
H
H
C
H
R
R
R
H+
+H
H O
Si(CH3)3
C H
C
R
R
R
C
H
Si(CH3)3
C H
C
H
Si(CH3)3
H
HO
Si(CH3)3 1. R2CuLi
2. H2O
C
C
C
R
H
C
C
R
H
C
Si(CH3)3
H
R
Si(CH3)3
H
R
KH
Si(CH3)3
H
R
H
+H
H O
eliminazione
C
R
anti
H
C
R
K+ - O
R
C
R
Si(CH3)3
H
R
eliminazione
sin
98%
96%
H
C
H
Si(CH3)3
H
C
R
C
H
H
H
C
R
C
R
9
Reazioni di formazione di legami C-C
Gli elettrofili più utili dal punto di vista sintetico sono:
composti carbonilici, ioni imminio, alcheni elettrofili
reattività nucleofila degli allilsilani:
indotta da F-
R
H2C CH CH2 Si F
R R
CH2=CHCH2-SiR3 + F
Gli alchenilsilani richiedono elettrofili forti ed acidi di Lewis come catalizzatori
CH3
O
R CH CH Si CH3
+
C
R
CH3
O
R CH CH C R
AlCl3
o
SnCl4
Cl
O
R CH CH C H
TiCl4
R CH CH Si(CH3)3 + Cl2CHOCH3
Gli allilsilani richiedono elettrofili acidi di Lewis come catalizzatori
O
C
Cl + CH CH CH Si(CH )
3 3
2
2
CH2 CH CH2 Si(CH3)3 + R2C=O
TiCl4
o BF3
O
C
AlCl3
CH2 CH
CH2
R
CH2 CH
R C
CH2
OH
L'acido di Lewis attiva il carbonile; un nucleofilo assiste nella desililazione
R
R
C O
R
R C OMXn-1
H2C
CH2 CH
CH2 SiR3
...
..
.
H
+ R3SiNu + X
-
CH2
Nu
LA+..
...
..
O .. C
..
..
..
R
LA = acido di Lewis
H
C
H
.. H
..
SiR3
10
Sia l’isomero E che quello Z del 2-butenil(trimetil)silano reagisce con le
aldeidi per dare un prodotto in cui il gruppo OH che si forma è in sin
rispetto al metile
L'avvicinamento dell'allilsilano avviene in
modo da minimizzare le interazioni steriche
H3C
H
H
(E)
CH2Si(CH3)3
H
H
H3C
O
LA
H
H3C
CH2SiR3
R
HO
stato di transizione preferito
per l'allilsilano E
H3C
O
LA
H
CH3
CH2
O
LA
H
R
CH2SiR3
H
H
CH2Si(CH3)3
(Z)
H
H
R
H
R
H3C
stato di transizione destabilizzato
per l'allilsilano E
H
H
H
H
R
H
CH2SiR3
HO
H
H
CH3
H
CH2
O
LA
H
R
CH3
CH2SiR3
stato di transizione destabilizzato
per l'allilsilano E
stato di transizione preferito
per l'allilsilano Z
CH3
H
CH3
CH3
TiCl4
CH + CH2=CHCH2Si(CH3)3
+
OH
O
OH
1.6 : 1
86%
elettrofili al C si possono generare dagli acetali:
R2C(OMe)2 + CH2 CH CH2 Si(CH3)3
(CH3)3SiI
+
R2C-OMe + CH2 CH CH2 Si(CH3)3
I-
R
R
C
CH2 CH
OMe
CH2
La reazione di allilsilani con aldeidi e chetoni si può indurre con ione fluoruro,
attraverso un addotto pentavalente:
O
CH2
CH CH2 Si(CH3)3 + F-
F
CH2 CH CH2 Si CH3
H3C
H3C
C
H3C
CH CH2 Si(CH3)3 +
-
C O
R
C
H
OH
R CH CH2 CH CH2
CH3
Bu4N+F- H O H3C
2
C
H3C
CH CH2 C
OH
87%
11
La desililazione indotta da fluoruro è stata usata anche per reazioni di chiusura d’anello
H
CH2
O
H
CH2
HOH
Bu4N+F-
CH2 C CH2Si(CH3)3
SO2Ph
H
94%
SO2Ph
Gli allilsilani funzionano da nucleofili con composti carbonilici α,β-insaturi in presenza
di acidi di Lewis come TiCl4 oppure in presenza di F-:
TiCl4
+
CH2 CH CH2 Si(CH3)3
O -78°C
CO2Et
+
O
CH2CH=CH2
CO2Et
F-
CH2 CH CH2 Si(CH3)3
85%
esempi di reazioni degli allilsilani
con composti carbonilici e acilici
O
H
C
H3C
Cl
C
CH2 Si(CH3)3
TiCl4
CH2 Si(CH3)3
O
H3C
C
CH2 O
C
Cl
AlCl3, 90°C
CH3
Si(CH3)3 + CH3 CH2 CH2 CH O
CH CH2
C
CH3
O
50%
(1984)
82%
(1986)
OH
CH CH2 CH2 CH3
78%
(1983)
O
O CH
H2C CH CH2 Si(CH3)3 +
O
OCH3
O
BF3
OH
H2C CH CH2CH
O
O
OCH3
O
80%
(1980)
12
con acetali
O
HC O
H2C CH CH2 Si(CH3)3 + 3
H3C
O
AcO CH2
H2C CH CH2 Si(CH3)3 + Ac O
Ac O
ZnBr2
AcO CH2
OAc 4°C Ac O O
Ac
MeCN
O
CH2 OCH3
CH3
O CH2
Me3SiO3SCF3
99%
(1986)
O
81%
CH2 (1985)
Ac O
H2C CH
O
OAc
O
H3C
BF3
O
O
H2C CH CH2
CH3
Ac O
O CH2
CH2 O
O
H2C CH CH2 Si(CH3)3 +
CH2
O
O
CH2 O
O
CH2
O
OAc
O
CH2 CH2 CH
CH2
87%
(1984)
Con composti carbonilici α,β-insaturi
O
CH CH C CH3
H3C
C
H3C
+ H2C CH CH2 Si(CH3)3
O
CH C CH3 + H2C CH CH2 Si(CH3)3
O
C
CH3
+ H2C CH CH2 Si(CH3)3
O
TiCl4
+ H2C CH CH2 Si(CH3)3
C
CH3
80%
(1984)
O
CH3
H2C CH CH2 C CH2 C CH3
CH3
87%
C
(1986)
CH3
CH2 CH CH2
(1983)
O
O
H
TiCl4
TiCl4
CH CH2
O
CH2
CH CH2 C CH3
TiCl4
H2C CH CH2
CH
CH3
89%
(1980)
13
O
H3C
FC CH C O CH2CH3 + H2C CH CH2 Si(CH3)3
CH3
O
C CH2 C O CH2CH3
CH2 CH CH2
47%
(1986)
O
EtAlCl2
CH2 CH2 CH CH CH2 Si(CH3)3
CH3
O
CH CH2
0°C
miscela di stereoisomeri 2:1
90%
(1985)
14
