i processi radicalici

Chimica 2 (07/08)
I PROCESSI RADICALICI
Un radicale, poiché presenta un elettrone spaiato, una volta formatosi reagisce quanto più
rapidamente possibile con le molecole che ha intorno o con un altro radicale per
soddisfare le normali regole della valenza, essendo la forza motrice della reazione
l’energia liberata nella formazione del legame. Questo fa si che la maggior parte delle
reazioni che vedono la partecipazione di specie radicaliche siano reazioni a catena. Così
affinché inizi una reazione radicalica degli iniziatori, che producono almeno una specie
radicalica, vengono introdotti nel sistema contenente i reagenti, i quali subiscono quindi
l’attacco dell’iniziatore per formare un radicale ed iniziare la conseguente reazione a
catena. Questo primo stadio viene detto “stadio di iniziazione della reazione” e può essere
effettuato in diversi modi come per via fotochimica, termolitica o per trasferimento
elettronico. Bisogna qui specificare che tale stadio può essere indotto, nel caso in cui la
reazione a catena radicalica sia voluta, ma può essere anche spontaneo nel caso in cui
esso sia l’inizio di una reazione di degradazione non desiderata. Sono infatti necessarie
solamente piccole quantità di iniziatore per iniziare una reazione radicalica, poiché una
volta che la reazione è iniziata il nuovo radicale può reagire cataliticamente, cioè
propagare la reazione, attraverso i vari processi di propagazione (estrazione, addizione,
frammentazione) che portano al consumo di un gran numero di molecole di substrato.
Questo carattere di catena, che si osserva nella maggior parte delle reazioni omolitiche, è
la caratteristica più importante della chimica radicalica. La catena può essere terminata
dai vari processi di terminazione che distruggono radicali (accoppiamento o
disproporzionamento).
I tre stadi coinvolti nelle reazioni a catena, cioè l'iniziazione, la propagazione e la
terminazione vengono mostrati sotto per la clorurazione del metano, per l'addizione
dell'acido bromidrico all'etilene e per un processo di perossidazione lipidica (L = lipide).
Cl2
hν o Δ
Cl + H CH3
Cl
CH3 + Cl2
Cl +
2 Cl Cl
H + CH3
CH3 + CH3
propagazione
CH3 + Cl Cl CH3 + Cl iniziazione
Cl2
Cl
CH3
terminazione
H3C CH3
2-1
Chimica 2 (07/08)
Δ
RO OR
2 RO iniziazione
RO H + Br RO + H Br
H H
Br + H2C CH2
H H
H H
H H
+ H Br
Br
propagazione
H + Br Br
H H
H H
H H
H H
Br
Br
+
Br
H H
BrCH2(CH2)2CH2Br
H H
Br + Br terminazione
Br2
H H
Br + Br
BrCH2CH2Br
H H
X
X H + L
+ H L
L + O O
LO O
LO OH + L LO O + L H
2 LO O
LO OL
2 L
LO O
L
+ L
iniziazione
+
propagazione
O2 (1O2)
terminazione
L
LO OL
Una importante peculiarità di questi processi di reazioni a catena da puntualizzare è che in
ogni momento la concentrazione della specie radicalica che propaga la catena è
estremamente bassa. In questo modo le reazioni di terminazione di catena diventano
relativamente poco importanti in quanto è assai improbabile che un radicale incontri un
altro radicale. D'altra parte piccole quantità di inibitori che possano intrappolare il radicale
propagante sono sufficienti per rallentare o inibire tutta a reazione. Tracce di tali inibitori
sono infatti direttamente responsabili del periodo di induzione di certe reazioni. A causa
della grande reattività dei radicali la loro reazione con le altre molecole è di solito molto
2-2
Chimica 2 (07/08)
rapida e con bassa energia di attivazione. Di conseguenza, abbastanza spesso,
avvengono più reazioni contemporaneamente, con la formazione di un complesso
miscuglio di prodotti. In molti casi però una particolare via di reazione è favorita e un gran
numero di reazioni radicaliche si sono infatti dimostrate utili nella chimica sintetica. Anche
in questi casi avvengono inevitabilmente in piccola quantità anche reazioni collaterali con
la conseguenza che raramente si ottengono rese pressoché quantitative, come si ha
invece spesso attraverso le reazioni eterolitiche.
I radicali liberi, essendo particelle non cariche, sono relativamente insensibili agli effetti
polari. Questo contribuisce in parte alla bassa selettività delle loro reazioni. In generale la
stabilità del radicale, è il fattore che governa la reattività, e il percorso che prende una
reazione radicalica è quello che porta la formazione del radicale più stabile. Questo
dipende d'altra parte dalle energie e dalla forza dei legami coinvolti nella reazione.
LA FORMAZIONE DEI RADICALI
Ci sono due modi in cui si può formare un radicale: per rottura di un legame singolo o per
trasferimento di un elettrone da o verso uno ione o una molecola neutra.
A B
A + B
- e*
- e*
A
A
A
+
+ e*
+
R
R
+ e*
R
L'esempio più semplice della rottura di un legame è la rottura meccanica di un materiale
polimerico. Se un filo (di nylon o di cotone) o un elastico vengono stirati fino ad essere
rotti, un radicale si viene a formare dalle due parti della rottura. Un processo del genere
non ha valore pratico, anche se la formazione meccanica dei radicali può essere
importante nei processi di degradazione dei polimeri. In laboratorio l'energia richiesta per
rompere un legame semplice è di solito fornita termicamente o fotochimicamente e i due
processi sono detti rispettivamente termolisi e fotolisi. Il trasferimento elettronico può
invece coinvolgere o ioni inorganici o processi elettrochimici.
Termolisi
Se si aumenta sufficientemente la temperatura, tutti i legami possono essere rotti in fase
gassosa: nell'introduzione infatti abbiamo ricordato che due atomi che si legano formano
una molecola perché diminuiscono la loro energia potenziale e che l'energia necessaria
per dissociare la molecola nei due atomi che la formano viene detta energia di
dissociazione del legame (bond dissociation energy). In una molecola poliatomica i diversi
legami hanno diversa energia di dissociazione (ad esempio nel bromometano (CH3Br) il
legame C-Br è molto più debole del legame C-H) e quindi alcuni legami si rompono più
facilmente di altri.
Due atomi legati insieme attraverso un legame semplice vibrano come due corpi legati l'un
2-3
Chimica 2 (07/08)
l'altro con un elastico. La frequenza di vibrazione può avere solamente determinati valori,
cioè la vibrazione è quantizzata e cioè sono possibili
solamente determinate frequenze di vibrazione. In una
normale molecola biatomica ci sono diversi livelli
vibrazionali e a bassa temperatura la maggior parte delle
molecole si trovano nel livello più basso. All'aumentare
della temperatura la molecola raggiunge un livello
vibrazionale più elevato fino a quando l'energia
vibrazionale supera l'energia di dissociazione del legame e
la molecola si rompe.
Nonostante tutti i legami possano essere rotti innalzando
sufficientemente la temperatura, alcuni legami sono
particolarmente deboli e i composti che posseggono tali
legami vengono usati per iniziare, o provocano l’inizio di reazioni radicaliche in quanto la
rottura di tali legami non richiede che la temperatura venga innalzata molto.
CH3
H3C
CH3
O O
CH3
Δ
CH3
CH3
CH3
di-tert-butilperossido
O
H3C
CH3
O O
perestere
CH3
CH3
CH3
tert-butossiradicali
H3C
O
CH3
O
Δ
CH3
O + O
H3C
CH3
CH3
O + O
acilossi-radicale
CH3 + C + O
CH3
CH3
alchil-radicale O
CH3
CH3
CH3
alcossi-radicale
CH3
H3C
CH3
N N
CN
CH3
CN
Δ
CH3
CH3
H3C C + N2 + C CH3
CN
CN
AIBN=azo-iso-butirronitrile
Legami deboli tipici sono i legami O-O nei perossidi e nei peresteri ed i legami C-N negli
azocomposti; tali composti vengono infatti usati comunemente come iniziatori. La veloce
decomposizione degli azocomposti e dei peresteri è dovuta alla formazione di prodotti
gassosi molto stabili (N2 e CO2 rispettivamente).
Anche gli alogeni dissociano negli atomi che li formano a temperatura abbastanza bassa,
specialmente il fluoro che è debolmente dissociato anche a temperatura ambiente.
L’importanza del fluoro e, anche se in misura minore, del cloro sta nel fatto che nonostante
la concentrazione degli atomi che si formano sia molto bassa essi sono così reattivi che
riescono ad iniziare le reazioni a catena.
L’utilità di un iniziatore appartenente a questa classe dipende la diversi fattori: la
temperatura richiesta per ottenere una velocità di decomposizione accettabile; l’efficienza
nella produzione di radicali; la reattività dei radicali che si formano.
Fotolisi
L’energia sufficiente per la rottura di un legame covalente può essere somministrata anche
2-4
Chimica 2 (07/08)
per mezzo di radiazioni luminose. In questo caso la radiazione deve avere l’appropriata
lunghezza d’onda in modo da essere selettiva di un particolare legame.
L’esempio più semplice di rottura fotolitica di un legame è quello della molecola di
idrogeno per formare due atomi di idrogeno. Nello stato fondamentale la molecola di
idrogeno ha i suoi due elettroni nell’orbitale molecolare di legame σ. Quando l’idrogeno
viene irradiato con una luce di lunghezza d’onda di circa 100 nm, assorbe energia ed uno
dei due elettroni salta sull’orbitale molecolare σ*, dando origine ad uno stato eccitato nel
quale tutti e due gli orbitali molecolari sono monoccupati.
hν (λ =100 nm)
Poiché l’orbitale σ* è di non legame, la presenza di un elettrone in questo orbitale annulla
il potere legante dell’altro elettrone che si trova nell’orbitale di legame, così che la
molecola eccitata si dissocia nei due atomi. La produzione fotochimica di atomi di
idrogeno non è un processo importante, ma il processo qui descritto esemplifica in modo
semplice il processo fotolitico. Un processo estremamente importante è invece la fotolisi
di una molecola di alogeno, specialmente il cloro ed il bromo che può essere ottenuta
impiegando luce nel visibile o nel vicino ultravioletto.
hν
Cl2
2 Cl
Br2
hν
2 Br
Quando abbiamo a che fare con molecole poliatomiche la situazione è chiaramente più
complessa ma il principio è lo stesso.
Un esempio di molecole che generano radicali per fotolisi è l’acetone, che in fase vapore
decompone a 320 nm: la decomposizione provoca la formazione di un metil radicale e di
un acil radicale che perde CO e forma un altro metil radicale.
O
O
hν
CH3 + C CH3
CH3 + CO
H3C
CH3
acetone
metil
radicale
acil
radicale
metil
ossido
radicale di carbonio
Altre specie che danno facilmente fotolisi sono gli alchil ipocloriti e i nitriti che possono
essere usati per generare degli alcossiradicali.
hν
R O + Cl
R O Cl
alchilipoclorito
hν
R O NO
alcossi
radicale
R O
+
.NO
anchilnitrito
E’ importante mettere in evidenza che i radicali che si formano dalla fotolisi non si trovano
nel loro stato fondamentale ma in uno stato eccitato; l’energia assorbita infatti è di solito
maggiore di quella necessaria per la rottura del legame e quindi all’assorbimento della
luce segue il ritorno dell’elettrone eccitato nel suo stato fondamentale che può avvenire o
con emissione di luce (fluorescenza) o attraverso un cambiamento del moto vibrazionale
2-5
Chimica 2 (07/08)
della molecola che avviene senza emissione di luce.
In alcuni casi, l’assorbimento della luce porta, anziché alla formazione del radicale, alla
formazione di molecole nello stato di tripletto che hanno una vita relativamente lunga e
che possono trasferire la loro energia ad un’altra molecola o reagire con essa, o perderla
per emissione (fosforescenza). Per esempio il tripletto del benzofenone può strappare
atomi di idrogeno da legami C-H deboli.
Ph
O
hν
Ph
Ph
Ph
O*
C O
Ph
benzofenone
Ph
benzofenone
eccitato
benzofenone
tripletto
Ph
Ph
C O + Ph
H
C OH
+ Ph C
Ph
Ph
La produzione di radicali attraverso un processo di fotoiniziazione che non coinvolge la
semplice fotolisi viene detto fotosensitizzazione. Il processo inizia con l’assorbimento di
luce da parte di una molecola che per collisione trasferisce tale energia ad un’altra
molecola producendo radicali e iniziando una reazione.
Ad esempio l’idrogeno
decompone quando venga irradiato in presenza di vapori di mercurio.
hν
Hg
Hg*
Hg* + H2
2 H
+ Hg
Un altro possibile modo di produrre radicali per irraggiamento è la radiolisi che usa i raggi γ
o i raggi X. In questo caso l’energia coinvolta è molto in eccesso rispetto a quella richiesta
per rompere un legame così che non si ha solamente la rottura dei legami ma anche i
nuclei atomici vengono disturbati con la conseguente formazione di un complesso
miscuglio di prodotti.
La produzione fotochimica di radicali ha due vantaggi: la reazione può essere fatta ad una
qualsiasi temperatura e questo fa si che siano possibili studi a bassa temperatura; la
velocità della produzione dei radicali può essere controllata sia modificando l’intensità
della luce che la concentrazione della specie che assorbe; la produzione di radicali può
essere selettiva utilizzando radiazioni di opportuna lunghezza d’onda. D’altra parte si ha
lo svantaggio che anche i prodotti di reazione possono essere sensibili alla luce. Inoltre
l’uso di radiazioni ultraviolette richiede che le reazioni vengano effettuate in recipienti di
quarzo e non di vetro.
Ossidazione e Riduzione
Gli ioni dei metalli di transizione sono agenti redox molto utili. Essi decompongono i
perossidi per formare radicali a temperatura relativamente bassa. La combinazione di
ione ferroso e perossido di idrogeno, un reagente scoperto da Fenton nel 1894 è stato il
primo di tali sistemi usato in chimica organica.
2+
Fe
+ H2O2
3+
Fe
+ HO + HO*
Da tale reazione si genera l’idrossiradicale HO• che è un idrogeno estrattore
particolarmente potente e può essere usato per generare un radicale che ci interessa.
Lo ione rameoso decompone gli acil perossidi per formare acil radicali.
2-6
Chimica 2 (07/08)
O
Ar
O
O O
Ar
- Cu2)
O
O
+ Cu)
Ar
+ Ar
O
O
Questo è inoltre un metodo molto utile per generare ArCO2•, in quanto nella termolisi di
(ArCOO)2 che genera anch’essa ArCO2• si può avere l’ulteriore decomposizione
dell’acilossiradicale in Ar• e CO2.
La formazione di radicali per trasferimento elettronico non è confinata ai sistemi che
coinvolgono i metalli ed i loro ioni. Infatti c’è un ampio numero di reazioni che procedono
per trasferimento di elettroni tra i composti, da composti ricchi di elettroni (o donatori) a
composti poveri di elettroni (o accettori).
Se un anione perde un elettrone diventa un radicale neutro. Un processo di questo tipo è
estremamente importante, particolarmente nei sistemi viventi.
Le riduzioni sono invece una fonte di radicali meno familiare, ma comunque l’addizione di
un elettrone ad un carbocatione porta alla formazione di un radicale.
*
- e*
C
)
- e*
C
C
H
)
C
+ e*
C
O O
+ e*
*
O O
P
H
e*
H
H
+ e*
H
P
+
H
.P
H
H
H
Il trasferimento di elettroni da e verso una molecola neutra porta invece alla formazione
rispettivamente di un radicale catione e di un radicale anione.
Si possono ottenere radicali inoltre anche attraverso un processo elettrochimico: ad
esempio attraverso l’ossidazione anodica dell’anione carbossilato si ottengono degli acilradicali che perdono CO2 e dimerizzano ad idrocarburi.
O
O
- 2 CO2
- 2 e*
R R
2R
2 R
O
2 R
O
anodo
Gli iniziatori redox sono utili per la produzione dei radicali in soluzione acquosa, e sono
particolarmente validi come catalizzatori per le emulsioni di polimerizzazione a bassa
temperatura.
La presenza di metalli di transizione inoltre è uno dei fattori responsabili dell’iniziazione dei
processi di degradazione biologica.
LE REAZIONI DEI RADICALI
Classificazione delle reazioni radicaliche
Come già accennato, le reazioni dei radicali possono essere raggruppate in due filoni: i
processi di trasferimento di radicali che portano alla formazione di un nuovo radicale che
reagisce ulteriormente con le molecole vicine, provocando la propagazione della catena
radicalica ed i processi di combinazione di radicali che coinvolgono due radicali, portano
2-7
Chimica 2 (07/08)
alla formazione di prodotti non radicalici nei quali tutti gli elettroni sono accoppiati e
terminano la catena radicalica.
Processi di trasferimento di radicali:
Sostituzione o estrazione
R1
R1 + A R2
A
+ R2
Nella chimica dei radicali le reazioni di sostituzione avvengono raramente in maniera
simile a quella ionica (reazioni SN) ad eccezione della sostituzione su atomi di idrogeno o
di alogeno (A = H o Cl o Br), che viene più comunemente denominata estrazione di
idrogeno o di alogeno.
Cl
H Cl + CH3
+ H CH3
CH3 + Cl
H3C Cl + CCl3
CCl3
HO H + R
HO + H R
Un esempio di tali reazioni sono entrambe le reazioni di propagazione della catena di
clorurazione del metano (vedi sopra).
Le reazioni di estrazione avvengono comunemente e il motore della reazione è dato dalla
differenza di energia tra il legame che si rompe e quello che si forma. La reazione infatti è
termodinamicamente favorita se la BDE del legame che si rompe è minore della BDE del
legame che si forma.
HO + H R
HO H + R
BDE(Kcal/mol)
95
119
La reazione sarà quindi abbastanza selettiva se il radicale che reagisce è un radicale poco
reattivo e cioè la BDE del legame che andrà a formare per estrazione sarà non molto
elevata: in questo caso esso riuscirà a strappare solamente quegli atomi legati
debolmente e se si troverà di fronte molecole che possiedono atomi di idrogeno diversi
(legati cioè ad intorni diversi) strapperà quegli atomi di idrogeno la cui BDE è più bassa.
COOH
ROO
- ROO-H
H
H
76
96
88
COOH
BDE(Kcal/mol)
Al contrario se il radicale è molto reattivo, come ad esempio l’idrossi-radicale (BDE=119
Kcal/mol), esso strappa tutti gli atomi di idrogeno che si trova davanti e la reazione è poco
selettiva.
In ogni caso la reazione porterà alla formazione del radicale più stabile che di solito è
quello più stabilizzato per risonanza.
2-8
Chimica 2 (07/08)
radicale
allilico
H
ROO H + C C CH2
H
H
H
RO O
+ H C C CH2
H2
85
H
H
C C C
H
H
H
ROO H + CH3 C CH2
110
88
BDE(Kcal/mol)
radicale
vinilico
Riflessione: Un perossiradicale in presenza di 1,4-pentadiene che radicale produce per
idrogeno estrazione ?
Addizione
L’addizione di un radicale ad un composto insaturo, generalmente un alchene ma anche
un acetilene o un composto carbonilico, di solito porta alla formazione di un altro radicale
più stabile.
R
+
C C
R C C
Un esempio di reazione che prevede degli stadi di addizione radicalica è la reazione di
addizione di acido bromidrico ad un alchene catalizzata da perossidi.
Br CH3
CH3 ROOR
H
H Br +
H
H 1-bromopropano
H
H
propene
H H
anti-Markownikov
Meccanismo:
2R O
ROOR
iniziazione
RO H + Br
R O + H Br
Br
propagazione
+
H
CH3
H
H
H CH3
Br
C
H H
H CH3
Br
C
H H
radicale secondario
H CH3
+ H Br
Br
H
+ Br
H H
1-bromopropano
La peculiarità di questa reazione è che porta alla formazione di prodotti anti-Markownikov
in quanto il primo stadio di propagazione prevede l’addizione dell’alogeno con formazione
del radicale più stabile.
2-9
Chimica 2 (07/08)
Br
+
Br
+
H
CH3
H
H
H
CH3
H
H
H CH3
Br
C
radicale secondario
H H
H CH3
C
Br
radicale primario
H H
Un altro esempio di addizione radicalica è quella dei radicali al carbonio all’ossigeno
gassoso con formazione dei perossiradicali: tale reazione interviene nel processo di
perossidazione lipidica.
R + O O
ROO
Se un radicale iniziatore si forma in presenza di un alchene privo di atomi di idrogeno
facilmente estraibili (vinile), il radicale che si forma dal primo processo di addizione si trova
di fronte solamente altre molecole viniliche e l’unico modo che ha per stabilizzarsi
propagando la catena è quello di addizionarsi ad un’altra molecola di substrato insaturo
(vinile). Tale processo avviene ripetutamente portando alla formazione di molecole
sempre più grandi (telomeri) formate da diverse unità di substrato (monomero) unite tra di
loro. Ulteriori ripetute addizioni, che possono eventualmente consumare centinaia o
migliaia unità di substrato, sono anche possibili e portano ad un processo di
polimerizzazione. Quella dello stirene, per esempio, è sotto riportata.
In +
H
Ph
H
H
H Ph
In
H Ph H Ph
+ stirene
H H H H
H H
stirene
+ n CH2CHPh
Polimero
(molte unità di monomero)
In
Telomero
(poche unità di monomero)
In (CH2CHPh)n CH2 CHPh Riflessione: Perché l’addizione di In• porta alla formazione di In-CH2-CHPh• e non di
In-CHPh-CH2• ?
Frammentazione
Le reazioni di frammentazione sono un processo durante il quale un radicale rompe un
legame in β al centro radicalico (legame tra l’atomo adiacente all’atomo su cui si trova
l’elettrone spaiato e l’atomo ancora successivo) per formare un radicale più piccolo e più
stabile e una molecola insatura (doppio legame). Esso può essere visto come il processo
inverso dell’addizione.
Alcuni esempi di un tale processo sono: la frammentazione degli alcossi radicali terziari
che porta alla formazione di un alchil radicale e di un composto carbonilico;
2-10
Chimica 2 (07/08)
CH3
H3C
O
H3C +
CH3
H3C
O
H3C
Nel caso in cui i gruppi attaccati al carbonio in α al centro radicalico siano diversi si rompe
il legame più debole e si forma quindi il radicale più stabile.
primario
H3C
CH3
H2C
CH3
C
O
H3C H CH
3
secondario
H3C CH +
CH3
H2C
O
H3C
metilico
Non si ha mai la rottura di un legame C-H o C-Ph in quanto troppo forti.
La frammentazione di radicali al carbonio che abbiano attaccato al carbonio radicalico un
gruppo alcossilico (-OR), porta ugualmente alla formazione di un chetone e di un alchil
radicale;
CH3
H3C C O CH3
H3C +
H3C
O
H3C
La frammentazione di un acil radicale porta alla formazione di un radicale al carbonio e di
ossido di carbonio.
R
R + C O
O
La frammentazione di un acilossi radicale porta alla formazione di un radicale al carbonio
e di anidride carbonica. Questo processo viene anche detto decarbossilazione ed è un
buon metodo per produrre radicali al carbonio.
O
R +
R
CO2
O
Gli aroilossi radicali hanno un tempo di vita più lungo degli acilossiradicali e quindi
decarbossilano più lentamente.
O
Ph +
Ph
CO2
O
Riflessione: La frammentazione del 2-benzil-2-propilossi radicale porta alla formazione di
quali prodotti ?
Riarrangiamento
Le reazioni di trasferimento di radicale (estrazione, addizione e frammentazione) possono
avvenire anche all’interno della stessa molecola portando ad un riarrangiamento della
molecola stessa.
Trasferimento intramolecolare di un atomo
Un alcossi radicale a catena lunga può dare una reazione di idrogeno estrazione
2-11
Chimica 2 (07/08)
intramolecolare attraverso la formazione di uno stato di transizione ciclico a 5 o a 6
termini: ad esempio il 4-metil-3-epten-2-ossi radicale può dare trasposizione come
mostrato sotto.
H
O H
6
5
H
7
OH
C
2
4
3
1
4-metil-3-epten-2-ossi radicale
Esempio: Decomposizione di aloammine per la sintesi di pirrolidine
H
N
R
+
hν
N
R
Cl
R
N
+ Cl
H
H
N
H
+
H
+
+
N
R
Cl
H
H
Cl
NaOH
R
H
H H
+
+
N
R
H
+
N
R
+
Addizione intramolecolare di un atomo
In modo simile si può avere addizione intramolecolare se l’atomo che porta l’elettrone
spaiato si trova in posizione 1,5 o 1,6 rispetto ad una atomo di carbonio insaturo.
5
1O
2
3
O
C
4
4-metil-4-epten-2-ossi radicale
Esempio: Sintesi di prostaglandine dall’acido arachidonico
COOH
X
COOH
COOH
COOH
O
COOH
O
O
COOH
O
HO
COOH
O
O
HO
COOH
OH
2-12
Chimica 2 (07/08)
Frammentazione intramolecolare
Avvengono facilmente quando un alcossi radicale porta attaccati due gruppi alchilici
facenti parte di un sistema cicloalchilico in quanto porta ad una apertura di anello.
HO
R
HO
O
C
R
=
H2C
H2C
HO
O
C
C
H2
CH2
O
HO
O
C
=
CH2
Processi di combinazione di radicali:
Coinvolgono due radicali e portano a prodotti non radicalici nei quali tutti gli elettroni sono
accoppiati
Combinazione o accoppiamento
R1 + R2
R1 R2
La combinazione di due radicali porta alla formazione di un legame ed è quindi un
processo energeticamente favorevole. Il processo è conosciuto essere estremamente
veloce in quanto richiede un’energia di attivazione bassa o nulla, ma poiché in soluzione la
concentrazione dei radicali è estremamente bassa e la reazione tra di essi dipende dal
quadrato della loro concentrazione un tale processo è in generale non così importante
come le reazioni di trasferimento con il solvente. D’altronde, le reazioni di combinazione
possono predominare nel caso di radicali relativamente stabili, come il benzil radicale, che
non è abbastanza reattivo da attaccare le altre molecole presenti nel sistema e persiste in
soluzione fino a quando non collide con un radicale simile e accoppia per formare il
dimero. La combinazione può anche avvenire facilmente in condizioni favorevoli come
quelle che si hanno nella cosiddetta gabbia di solvente. Quando i radicali vengono
generati in soluzione da un iniziatore radicalico per rottura di un legame covalente essi si
trovano spesso a coppie in una gabbia di solvente e non si separano immediatamente.
Prima di diffondere al di fuori della gabbia essi possono scontrarsi fra di loro e combinarsi
di nuovo per riformare l’iniziatore o dare altri prodotti. Questo tipo di reazione viene
chiamata “reazione in gabbia”. Il caso più tipico in cui si ha combinazione di radicali è
comunque al termine di una reazione radicalica a catena e cioè quando le molecole di
substrato capaci di reagire con il radicale trasportatore di catena si sono consumate
completamente e il radicale non può far altro che reagire con se stesso.
Disproporzionamento
Il trasferimento di un β-idrogeno (atomo di idrogeno attaccato all’atomo adiacente al centro
radicalico) da un radicale ad un altro per dare prodotti non radicalici viene detto
disproporzionamento. Questo processo, come quello dell’accoppiamento dei radicali, è
energeticamente favorevole, in quanto si formano due legami e se ne rompe uno. Per
esempio, due radicali etilici possono disproporzionare per dare una molecola di etano ed
una di etilene.
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Chimica 2 (07/08)
H C C
+
H C C
H C C H
+
C C
Affinché un tale processo possa avvenire deve però essere presente un atomo di idrogeno
estraibile sull’atomo adiacente al centro radicalico, o in posizione coniugata.
H3C H
H3C C C
+
H3C C C H + H2C C C
H3C C C
H3C H
H3C H
H3C H
H3C H
H3C H
H3C H
H3C H
2,2,dimetil-propilradicale
O +
H
O H + C
O
non coniugato
fenossi-radicale
H
H
H
O
+ H
H
H
H
O
O
H
H
O H +
C
H2C
O
H
H
O
Reazioni Redox
Come un radicale si può formare attraverso una reazione di trasferimento elettronico
(trasferimento di un elettrone da una specie ad un’altra), allo stesso modo esso si può
distruggere. La riduzione di radicali per mezzo di ioni di metalli di transizione porta alla
formazione di anioni mentre l’ossidazione porta alla formazione di cationi.
(II)
(III)
HO* + Fe
HO + Fe
Ar
(I)
+ Cu
(II)
Ar) + Cu
Struttura e reattività dei radicali
Quando avviene una qualsiasi reazione chimica, vi è un momento intermedio, detto stato
di transizione, durante il quale i legami che si devono rompere si stanno rompendo e quelli
che si devono formare si stanno formando. La struttura dello stato di transizione, con i
legami che si stanno modificando, più o meno rotti, dipende dalla natura e quindi dalla
forza di tali legami. Quando si considera la rottura del legame carbonio-idrogeno
attraverso una reazione di estrazione radicalica si trova che l’energia di attivazione (che è
l’energia che dobbiamo fornire al sistema affinché la reazione avvenga) per tale reazione
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Chimica 2 (07/08)
aumenta nell’ordine terziario, secondario e primario che è anche l’ordine in cui aumenta
l’energia di dissociazione del legame. Questo comporta che la reattività di un radicale
verso l’estrazione di un atomo di idrogeno dovrà diminuire nell’ordine terziario, secondario
e primario, come in effetti è stato visto sperimentalmente qualunque sia il radicale
estrattore.
E’ stato spesso osservato sperimentalmente che i radicali che sono molto reattivi, ad
esempio il fluoro ed il cloro, sono poco selettivi durante l’attacco sui diversi tipi di legame; i
radicali meno reattivi come l’atomo di bromo o il triclorometilradicale, invece mostrano una
grande selettività durante le loro reazioni. Da tali osservazioni sperimentali è stata dedotta
la generalizzazione che esiste una relazione tra la reattività di una specie radicalica e la
sua selettività, e cioè che una alta reattività è associata ad una bassa selettività e
viceversa. La selettività di un radicale è infatti in parte dipendente dall’energia del nuovo
legame che si va a formare; maggiore è l’energia di dissociazione di tale legame e meno
selettivo è l’attacco da parte del radicale.
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