Teoria del campo cristallino corretta (ACFT)
(Teoria del campo dei leganti)
la teoria del campo cristallino (CFT) adotta un modello fisico irreale
considerando i leganti come cariche puntiformi
un modello fisico più reale è quello di considerare il legante come una
sfera di carica negativa con una carica positiva al centro
un elettrone in un orbitale del metallo di tipo A o A’ che punta verso i
leganti risente sia della repulsione della nuvola elettronica del legante sia
dell’attrazione della carica positiva del nucleo del legante,
un elettrone in un orbitale del metallo di tipo B o B’ che punta tra i leganti
risente meno della repulsione della nuvola elettronica del legante ma
risente meno dell’attrazione della carica positiva del nucleo del legante,
l’orbitale di tipo B o B’ è leggermente più favorito dell’orbitale di tipo A o A’
le critiche principali alla teoria del campo cristallino sono:
non considerare il grado di covalenza nei legami M-L, provato invece
da dati sperimentali (ESR - ,NMR - accoppiamenti di spin, raggi X –
distanze di legame, esistenza di complessi di M0)
ignorare gli orbitali di tipo s e p del M
la teoria del campo cristallino corretta introduce anche alcune modifiche,
sotto forma di fattori correttivi da applicare ai valori dello ione libero, per
tenere in considerazione il grado di covalenza dei legami
anche nel modello elettrostatico corretto, non si spiegano alcuni fatti:
perché leganti neutri come NH3 o H2O causano una separazione
maggiore di leganti carichi negativamente come Cl-
perché anioni come F- e CN- si trovano agli estremi della serie
spettrochimica
perché il legante CO, neutro e scarsamente basico causa separazioni
ancora maggiori
Teoria dell’orbitale molecolare
la teoria contempla una parziale covalenza del legame M-L ossia ammette
almeno una parziale sovrapposizione tra gli orbitali del metallo e gli orbitali
dei leganti
la teoria comprende perciò le due situazioni limite:
legame ionico puro (nessuna sovrapposizione)
legame covalente puro (massima sovrapposizione)
gli orbitali che possono sovrapporsi devono appartenere alla stessa classe
di simmetria e possono essere individuati usando la teoria dei gruppi,
N.B. per avere un complesso stabile il numero di MO leganti deve essere
uguale al numero dei leganti (O.L. M-L = 1)
Coordinazione ottaedrica (interazioni di tipo )
Il metallo di transizione ha 6 orbitali atomici adatti a dare interazioni di tipo
(dz2 , dx2-y2 , s , px , py , pz) e 6 orbitali atomici adatti a dare interazioni di
tipo
(dxy , dxz , dyz) (px , py , pz).
Ogni legante ha almeno un orbitale atomico (puro o ibrido) adatto a dare
interazioni di tipo .
mediante opportune combinazioni lineari, si combinano i 6 orbitali di
tipo
dei leganti in modo da ottenere 6 orbitali di gruppo (LGO, Ligand
Group Orbitals) o di simmetria (SALC, Symmetry Adapted Linear
Combinations) (1 orbitale a1g, 2 orbitali eg, 3 orbitali t1u), ciascun avente
simmetria adatta a sovrapporsi con un solo orbitale di tipo
del metallo
avente la stessa simmetria,
mediante le operazioni del gruppo di simmetria ottaedrico, suddivise in
classi di simmetria (A1g , Eg, T1u) si classificano gli orbitali atomici di tipo
del metallo (s
a1g)(dz2 , dx2-y2
eg)(px , py , pz
t1u),
Ligand Group Orbitals a simmetria ottaedrica (Oh)
per interazioni di tipo
si sovrappongono gli orbitali (atomici del metallo e di gruppo dei leganti)
aventi la stessa simmetria, ottenendo 6 orbitali molecolari leganti e 6
orbitali molecolari antileganti; es. [Co(NH3)6]3+
6 MO leganti (a1g , t1u , eg) sono occupati dai 12 elettroni dei leganti (NH3)
(questi 6 MO sono responsabili della stabilità del complesso),
6 MO antileganti (a1g* , t1u* , eg*) sono vuoti (sarebbero eventualmente
occupati se il complesso fosse in alto spin),
gli orbitali t2g del metallo, non avendo orbitali di gruppo dei leganti della
stessa classe di simmetria, restano di non legame e sono occupati dai 6
elettroni del metallo (Co3+) (complesso in basso spin).
Confronto fra teoria del campo cristallino e
teoria dell’orbitale molecolare
la teoria del campo cristallino porta ad una separazione energetica tra gli
orbitali atomici del metallo t2g ed eg
la teoria dell’orbitale molecolare porta ad una separazione energetica tra
gli orbitali atomici del metallo t2g e gli orbitali molecolari eg* , che hanno un
certo contenuto degli orbitali di gruppo dei leganti
la teoria del campo cristallino considera: a) gli orbitali d del metallo nella
loro reale distribuzione spaziale, e b) le interazioni elettrostatiche che si
creano con i leganti
la teoria dell’orbitale molecolare considera: a) la sovrapposizione tra
orbitali dei leganti e orbitali d del metallo nella loro reale distribuzione
spaziale, e b) le interazioni covalenti che si creano con i leganti
gli orbitali di tipo eg del metallo danno con gli orbitali di tipo eg dei leganti
una sovrapposizione con forte combinazione legante e forte combinazione
antilegante,
gli orbitali molecolari eg* antileganti sono destabilizzati rispetto al valore
medio della energia degli orbitali eg degeneri dello ione metallico isolato,
mentre gli orbitali molecolari t2g hanno lo stesso valore di energia degli
orbitali di tipo t2g del metallo,
nella teoria del campo cristallino la separazione
o
è dovuta sia alla
stabilizzazione dei t2g che alla destabilizzazione degli eg
nella teoria degli orbitali molecolari la separazione
destabilizzazione degli eg* (per le sole interazioni )
o
è dovuta solo alla
Coordinazione ottaedrica
[Co(NH3)6]3+
[SF6]
(a1g)2(t1u)6(L )4 : O.L.S-F = 0,66
;
(eg)4(a1g)2(t1u)6(t2g)6 : O.L.Co-N = 1
Coordinazione tetraedrica
[CoCl4]2-
[SiF4]
(t2b)6(a1b)2 : O.L.Si-F = 1
;
(t2b)6(a1b)2(e)4(t2)3 : O.L.Co-Cl = 1
Coordinazione quadrato-planare
8e- di valenza
(a1gb)2(eub)4(L )2 O.L. E-F = 0,75
[PtCl4]2-
;
(a1gb)2(b1g)2(eub)4(eg)4(b2g)2(a1g)2
O.L. Pt-Cl = 1
Combinazioni tra orbitali atomici del metallo e di gruppo dei leganti
(coordinazione quadrato-planare)
s + dz2 + L’
a1gb + a1g + a1g
pz
a2u
dx2- y2 + L’’
b1gb + b1g
dxy
b2g
dxz
eg
dyz
eg
px + L’’’
eu + eu
py + L’’’’
eu + eu
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