Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio
He
B
C
N
O
F Ne
Si
P
S
Cl Ar
Br Kr
Si: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 3d0
Il silicio è un elemento della seconda riga della tavole periodica, è più grande, meno
elettronegativo e più polarizzabile rispetto al carbonio. Nel caso di legami Si-C o SiH sono la carica positiva è localizzato sull’atomo di silicio.
La sua chimica è simile a quella del carbonio con le differenze dovute al fatto che
utilizza gli orbitali 3d. Il composti di silicio sono è più soggetti ad attacco nucleofilo.
Grazie alla bassa energia degli orbitali 3d, il fosforo può “espandere il suo ottetto”
(SiF6¯ ). Scarsa tendenza a formare legami doppi anche con l’ossigeno o lo zolfo.
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: nomenclatura
Silani (analoghi agli alcani)
H3Si SiH3
CH3 CH2 SiH3
Disilano
Etilsilano
CH3
CH3
Si CH3
CH3
Tetrametilsilano
Sililalogenuri (analoghi agli alogenuri alchilici)
H3SiCl
Sililcloruro (clorosilano)
CH3
CH3
Si Cl
Cl
Dimetilsilildicloruro
(dimetildiclorosilano)
CH3
Cl
Si Cl
Cl
Metilsilanotricloruro
(metiltriclorosilano)
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: nomenclatura
Silanoli (analoghi agli alcoli)
CH3
Si OH
CH3
H3SiOH
CH3
Silanolo
trimetilsilanolo
CH3
CH3
Si OH
OH
dimetilsilandiolo
Alcossisilani e silossani (analoghi agli eteri)
CH3
CH3 Si OCH3
CH3
Metossitrimetilsilano
CH3 CH3
CH3 Si O Si CH3
CH3 CH3
Esametildisilossano
Silazani (amminosilani) (analoghi alle ammine alchiliche)
CH3
CH3 Si NH2
H3SiNH2
CH3 Trimetilsilazano
Silazano
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: stabilità
Si Si
53 Kcal/mol
Si H
76 Kcal/mol
C C
83 Kcal/mol
C H
98 Kcal/mol
I legami Si-Si e Si-H sono meno stabili dei corrispondenti legami al carbonio. I
silani di formula generale SinHn+2 sono generalmente poco stabili: silano e
disilano bruciano spontaneamente a contatto con l’aria. Non esistono silani con
più di 6 atomi di silicio.
Sono invece stabili composti che non contengono legami S-H, come il
tetrametilsilano.
CH3
CH3
Si CH3
CH3
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: stabilità
C O
53 Kcal/mol
Si O
Si O
Si O
83 Kcal/mol
I legami Si-O sono invece più stabili dei corrispondenti legami C-O, probabilmente
a causa dell’intervento di orbitali d. I siliconi possiedono un’elevata stabilità termica.
CH3 CH3 CH3
HO Si O Si O Si OH
CH3 CH3 CH3
Silicone lineare
n
I siliconi lineari sono fluidi fino a n=2000. Gomme e resine siliconiche si ottengono
producendo polimeri ramificati. I siliconi sono inerti chimicamente, idrofobici,
termicamente stabili, isolanti e non tossici.
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: ioni siliconio
I carbocationi del Si dovrebbero essere più stabile dei carbocationi del carbonio, ma
sono raramente osservati: la scarsa capacità del Si di formare legami p p-p rende
poco importanti le stabilizzazioni per risonanza e iperconiugazione.
H
H C H
H
H C H
C
C
R
R
R
H
H C H
R
R
Si
R
H
H C H
R
Si
R
iperconiugazione
C Cl
C
Si Cl
Cl
C
Si
Cl
Si
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: silanioni
I silanioni sono più difficili da formare dei carbanioni. Il legame Si-H ha una
polarizzazione opposta al legame C-H. La reazione di una base fortissima con un
silano porta alla sostituzione invece che alla deprotonazione.
Si H
CH3Li
Si CH3
LiH
Composti organisililmetallici si formano per trattamento di silani con ioni metallici
CH3
CH3 CH3
Si
Si CH3
CH3 CH3
2M
2 CH3
CH3
Si M
CH3
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: sostituzioni nucleofile
I derivati del silicio sono estremamente reattivi alla sostituzioni nucleofile secondo il
meccanismo SN2.
In solventi polari e con buoni gruppi uscenti la reazione avviene con inversione di
configurazione.
CH2CH3
CH2CH3
CH3OH
CH3 Si Cl
CH3O Si CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2
In composti stericamente impediti, la reazione avviene ugualmente secondo
meccanismo SN2 con ritenzione di configurazione.
CH3OH
Si
Cl
Si
CH3O
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: sostituzioni nucleofile
In solventi apolari e con cattivi gruppi uscenti la reazione avviene secondo il
meccanismo SN2 con ritenzione di di configurazione
CH3
CH3
Si OCH3
CH3
EtMgBr
CH3
CH3
Si CH2CH3
CH3
La partecipazione degli orbitali d consente l’attacco frontale del nucleofilo. Nel caso
di cattivi gruppi uscenti, il reagente può fornire anche catalisi elettrofilica in uno stato
di transizione a 4 centri.
CH3
CH3 Si
CH3
Nu
Cl
CH3
CH3 Si
CH3
H3
C
Mg Br
O
CH3
Non sono riportate sostituzioni secondo il meccanismo SN1
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: sostituzioni nucleofile
Reazioni dei sililalogenuri:
EtMgBr
CH3
CH3
Si Cl
CH3
LiAlH4
CH3
CH3
Si Cl
CH3
EtOH
CH3
CH3
Si Cl
CH3
EtNH2
CH3
CH3
Si Cl
CH3
CH3
CH3
Si CH2CH3
CH3
Possono esse utilizzati anche litioalchili
CH3
CH3
Si H
CH3
Formalmente di tratta di una riduzione
CH3
CH3
Si OEt
CH3
CH3
CH3
Si NHCH2CH3
CH3
CH3
CH3
Si Cl
CH3
H2O
CH3
CH3
Si OH
CH3
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: sostituzioni nucleofile
Reazioni degli alcossisilani:
CH3
CH3
EtOH
Si OCH3
Cat.
CH3
CH3
CH3
Si OCH3
CH3
CH3
CH3
Si OCH3
CH3
H2O
Cat.
CH3
CH3
CH3
Si OEt
CH3
Transesterificazione
CH3
CH3
Si OH
CH3
Idrolisi
CH3
Si OH
CH3
CH3
Cat.
CH3 CH3
Si O Si CH3
CH3 CH3
Condensazione
Gli alcossisilani subiscono le stesse reazioni dei sililalogenuri, ma producono un
alcol invece di un acido alogenidrico. Sono più resistenti all’idrolisi. La reattività
diminuisce con le dimensioni e l’ingombro sterico del gruppo alcolico.
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: sostituzioni nucleofile
Reazioni dei silanoli:
CH3
CH3
Si OH
CH3
CH3
CH3
Si OH
CH3
CH3
Cat.
CH3 CH3
Si O Si CH3
CH3 CH3
Reazioni dei silani:
LiAlD4
CH3
CH3
Si H
CH3
OH
CH3
CH3
Si H
CH3
CH3
CH3
Si D
CH3
CH3
CH3
Si OH
CH3
Il legame Si-H, polarizzato con una carica
parziale negativa sull’atomo di idrogeno,
consente all’idrogeno stesso di diventare un
gruppo uscente
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: preparazione
SiO2
SiO2
C
fornace
elettrica
C
2 Cl2
Si
CO2
1000 °C
SiCl4
CO2
∆
Si
2 Cl2
SiCl4
∆
Si
3 HCl
HSiCl3
H2
∆
Si
CH3Cl
(CH3)3SiCl
(CH3)2SiCl2
CH3SiCl3
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: idrosililazioni
CH3
CH3
Si H
CH3
CH3
CH3
Si H
CH3
CH3
CH3
Si H
CH3
CH3
CH3
Si
CH3
CH3
CH3
Si
CH3
R· o hν
R
H2PtCl6
R
I
Pd
P(Ph)3
CH3
R
R
CH3
Si
CH3
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: superfici di silicio
Funzionalizzazione radicalica
H H H H H
Si Si Si Si Si
R
H
H
Si Si Si Si Si
X·
R
R
R
H
H
Si Si Si Si Si
Funzionalizzazione metallo-catalizzata
R
H H H H H
Si Si Si Si Si
R
H2PtCl6
R
R
H
H
Si Si Si Si Si
Funzionalizzazione con nucleofili
H H H H H
Si Si Si Si Si
PCl5
Cl Cl Cl Cl Cl
Si Si Si Si Si
R
BrMg
R
R
R
H
H
Si Si Si Si Si
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: superfici di SiO2
Funzionalizzazione diretta
OH OH OH OH OH
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Cl
R Si Cl
Cl
OR'
R Si OR'
OR'
R
Si
R
Si
O
O
O
O
OH
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Funzionalizzazione a stadi
NH2
OH OH OH OH OH
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Si OR
RO OR
NH2
NH2
Si
Si
O
O
O
O
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
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Complementi di Chimica Organica
Composti organici del silicio: derivati trialcossisilani
O
RO
RO Si
RO
NH2
RO
RO Si
RO
R'
N
H
O
RO
RO Si
RO
RO
RO Si
RO
NCO
RO
RO Si
RO
N
H
Cl
RO
RO Si
RO
N
H
N
H
R'
R'
17
