CAPITOLO 15
I METALLI DI TRANSIZIONE
15.1
Gli elementi di transizione (metalli di transizione) hanno orbitali d parzialmente riempiti o danno origine a
cationi che hanno orbitali d parzialmente riempiti. Lo Zn non rientra in questa definizione e infatti forma
cationi perdendo gli elettroni dagli orbitali s.
15.3
Sc: [Ar] 4s23d1
Ti: [Ar] 4s23d2
V: [Ar] 4s23d3
Cr: [Ar] 4s13d5
Mn: [Ar] 4s23d5
Fe: [Ar] 4s23d6
Co: [Ar] 4s23d7
Ni [Ar] 4s23d8
Cu: [Ar] 4s13d10
il livello d semipieno possiede una extrastabilità
il livello d pieno possiede una extrastabilità
15.5
I metalli di transizione hanno numerosi elettroni che possiedono energie simili. Quindi i metalli di transizione
possono perdere uno, due, tre o più elettroni dando origine a diversi stati di ossidazione.
15.7
(a)
(b)
(c)
(d)
en è l’abbreviazione dell’etilendiammina (H2NCH2CH2NH2).
Il numero di ossidazione di Co è +3.
Il numero di coordinazione di Co è 6.
L’etilendiammina (en) è un legante bidentato.
15.9
(a)
(b)
(c)
La carica complessiva dello ione è la somma delle cariche dei leganti e dello ione metallico. In questo
caso lo ione complesso ha carica −3. Siccome i sei cianuri hanno carica -1, il Fe deve essere +3.
Lo ione complesso ha carica −3. Ciascun ossalato ha carica −2. Quindi il Cr deve essere +3.
Siccome lo ione cianuro ha carica −1, il Ni deve essere +2.
15.11
(a)
(c)
tetraamminodiclorocobalto(III)
triamminotriclorocromo(III)
15.13
(a) [Zn(OH)4]
2−
(b)
(d)
2−
(b) [CrCl(H2O)5]Cl2 (c) [CuBr4]
dibromobis(etilendiammino)cobalto(III)
esaamminocobalto(III) cloruro
2−
(d) [Fe(EDTA)]
15.15
Br
Br
Ni
cis
15.17
(a)
CN
CN
2−
NC
Br
Ni
Br
2−
CN
trans
I sei leganti sono equivalenti. Non ci sono isomeri geometrici o ottici.
Brian B. Laird, Chimica Generale – Copyright © 2010 The McGraw-Hill Companies S.r.l., Publishing Group Italia
195
CAPITOLO 15: I METALLI DI TRANSIZIONE
NH3
H3N
H3N
Co
NH3
NH3
NH3
(b)
Non ci sono isomeri geometrici o ottici. Per avere gli isomeri cis e trans ci dovrebbero essere due
leganti cloruro.
Cl
H3N
H3N
Co
NH3
NH3
NH3
(c)
Ci sono isomeri ottici.
Co
Co
mirror
15.19
__
d x 2 − y2
↑↓
d xy
↑↓
d xz
↑↓
dz2
↑↓
[Ni(CN)4]
15.21
(a)
2−
↑↓
↑
↑
d xy
d xz
d yz
↑↓
↑↓
d x 2 − y2
dz2
d yz
[NiCl4]
2−
2+
Ciascun cianuro ha carica −1, per cui la carica di Cr è +2. La configurazione elettronica di Cr è
4
[Ar]3d . Il cianuro è un legante a campo forte (si veda il Problema 15.20). I quattro elettroni 3d
occupano i tre orbitali inferiori; ci sono due elettroni disaccoppiati.
_____
dz2
_____
d x 2 − y2
196
CAPITOLO 15: I METALLI DI TRANSIZIONE
↑
dxz
↑↓
dxy
[Cr(CN)6]
(b)
↑
dyz
4−
L’acqua è un legante a campo debole. I quattro elettroni 3d occupano gli orbitali come indicato. Quattro
orbitali disaccoppiati
↑
d 2
z
↑
dxy
d
↑
dxz
x2 − y2
↑
dyz
[Cr(H2O)6]
2+
15.23
La lunghezza d’onda e l’energia sono inversamente proporzionali. Assorbimento di lunghezze d’onda elevate
significa transizioni poco energetiche. Basse energie corrispondono a piccola separazione del campo cristallino.
(a) H2O è un legante a campo più debole di NH3. Quindi l’acquo complesso assorbe a più basse frequenze.
(b) Lo ione fluoruro è un legante a campo più debole del cianuro. Quindi il fluoro complesso assorbe a più
basse frequenze.
(c) Lo ione cloruro è un legante a campo più debole del NH3 Quindi il cloro complesso assorbe a più basse
frequenze
15.25
Il principio di funzionamento dell’antiruggine è la formazione di uno ione complesso di ferro con l’ossalato
3−
solubile in acqua [Fe(C2O4)3] . La reazione complessiva è:
+
3−
Fe2O3(s) + 6H2C2O4(aq) → 2Fe(C2O4)3 (aq) + 3H2O(l) + 6H (aq)
La reazione dipende dal pH?
15.27
Il precipitato verde è CuF2. Quando si aggiunge KCl, la soluzione verde chiaro è dovuta alla formazione di
2−
CuCl4 :
2+
−
2−
Cu (aq) + 4Cl (aq)
CuCl4 (aq)
15.29
La reazione complessiva è:
−
2−
2+
CuCl4 (aq) + 6H2O(l)
Cu(H2O)6 + 4Cl (aq)
verde
blu
L’aggiunta di acqua (diluizione) sposta l’equilibrio a destra (principio di Le Châtelier).
15.31
L’energia di terza ionizzazione aumenta rapidamente da sinistra a destra. I metalli tendono a formare ioni
2+
3+
M piuttosto che ioni M .
15.33
(a)
Siccome il carbonio è meno elettronegativo dell’ossigeno, è più plausibile che il carbonio condivida
elettroni con il Fe formando un legame sigma metallo legante. L’orbitale sp sul carbonio contenente la
3 2
coppia si sovrappone con l’orbitale vuoto sp d del Fe.
197
CAPITOLO 15: I METALLI DI TRANSIZIONE
(b)
sp3d2 hybrid
C
sp hybrid orbital
Fe
sp3d2 hybrid orbital
orbital
15.35
I tre composti di cobalto si dissociano nel modo seguente:
3+
−
[Co(NH3)6]Cl3(aq) → [Co(NH3)6] (aq) + 3Cl (aq)
2+
−
[Co(NH3)5Cl]Cl2(aq) → [Co(NH3)5Cl] (aq) + 2Cl (aq)
+
−
[Co(NH3)4Cl2]Cl(aq) → [Co(NH3)4Cl2] (aq) + Cl (aq)
Le concentrazioni degli ioni liberi nelle soluzioni 1.00 M sono rispettivamente 4.00 M, 3.00 M, e 2.00 M. Se si
preparano delle soluzioni 1.00 M di FeCl3, MgCl2, e NaCl, queste servono come soluzioni di riferimento nelle
quali le concentrazioni degli ioni sono rispettivamente 4.00 M, 3.00 M, e 2.00 M. Una soluzione 1.00 M di
[Co(NH3)5Cl]Cl2 deve avere una conducibilità elettrolitica simile a quella della soluzione di MgCl2, etc.
15.37
(a)
(b)
15.39
Girando la prima equazione:
Lo zinco(II) ha orbitali 3d completamente pieni.
Normalmente i colori degli ioni dei metalli di transizione derivano dalle transizioni elettroniche fra gli
orbitali d parzialmente riempiti. Gli orbitali 3d dello zinco(II) sono pieni.
+
+
+
K1 =
Ag (aq) + 2NH3(aq)
Ag(NH3)2 (aq)
−
−
Ag (aq) + 2CN (aq)
−
+
Ag(CN)2 (aq) K2 = 1.0 × 10
1
1.5 × 10
7
= 6.7 × 10−8
21
−
Ag(NH3)2 (aq) + 2CN (aq)
Ag(CN)2 (aq) + 2NH3(aq)
−8
21
13
K = K1K2 = (6.7 × 10 )(1.0 × 10 ) = 6.7 × 10
13
4
ΔG° = −RTln K = −(8.314 J K −1 mol−1 )(298 K) ln (6.7 × 10 ) = −7.89 × 10 J mol −1
15.41
Le semi reazioni sono:
−
2+
o
Ecathode
= 1.20 V
Pt (aq) + 2e → Pt(s)
+
−
o
Eanode
= 0.80 V
2[Ag (aq) + e → Ag(s)]
2+
+
2Ag(s) + Pt (aq) → 2Ag (aq) + Pt(s)
o
o
o
Ecell
= Ecathode
− Eanode
= 1.20 V − 0.80 V = 0.40 V
Siccome il voltaggio di cella è positivo, sono favoriti i prodotti.
A 25°C,
0.0257 V
o
Ecell
=
ln K
n
0.0257 V
0.40 V =
ln K
2
ln K = 31.1
31.1
13
K = e
= 3 × 10
15.43
L’ossiemoglobina assorbe radiazione a più alta energia rispetto alla deossiemoglobina. L’ossiemoglobina è
diamagnetica (basso spin), mentre la deossiemoglobina è paramagnetica (alto spin). Queste differenze ci sono
poiché l’ossigeno (O2) è un legante a campo forte. Il diagramma della separazione del campo cristallino è:
198
CAPITOLO 15: I METALLI DI TRANSIZIONE
__
↑
d
↑
d
x2 − y2
↑↓
dxy
d
__
d 2
x2 − y2
z
z2
↑
dxz
↑
dyz
↑↓
dxy
deosiemoglobina
↑↓
dxz
↑↓
dyz
ossiemoglobina
15.45
I complessi sono colorati quando ci sono da uno a nove elettroni negli orbitali d. Tali complessi possono
avere transizioni d → d (che cadono solitamente nella regione visibile dello spettro elettromagnetico). Gli
5+
2+
3+
0
+
2+
2+
ioni V , Ca , e Sc hanno configurazione elettronica d mentre Cu , Zn , e Pb hanno configurazione
10
1
9
elettronica d : essi sono incolori. I complessi con configurazione elettronica d - d sono invece colorati.
15.47
Misure di momento di dipolo. Solo l’isomero cis ha momento di dipolo.
15.49
L’EDTA sequestra ioni metallici (come Ca
15.51
Il complesso planare quadrato mostrato nel problema ha 3 isomeri geometrici:
2+
a
b
b
a
Pt
d
2+
e Mg ) che sono essenziali per la crescita e vita dei batteri.
a
Pt
c
d
c
Pt
c
d
b
Nella prima struttura a è trans a c, nella seconda a è trans a d, e nella terza a è trans a b.
15.53
La reazione è:
+
−
−
Ag (aq) + 2CN (aq)
Ag(CN)2 (aq)
K f = 1.0 × 1021 ≈
+
[Ag(CN)−2 ]
[Ag + ][CN − ]2
−
Si calcolano le concentrazioni iniziali di Ag e di CN . Siccome Kf è grande, si considera che la reazione vada a
completezza.
5.0 mol
× 9.0 L
1L
= 0.455 M
[CN − ] =
99.0 L
0.20 mol
× 90.0 L
1L
+
= 0.182 M
[Ag ] =
99.0 L
Si costruisce la tabella seguente.
+
−
−
Ag (aq) + 2CN (aq)
Ag(CN)2 (aq)
inizio (M):
0.182
0.455
0
variazione (M): −0.182
−(2)(0.182)
+0.182
fine (M):
0
0.0910
0.182
Kf ≈
[Ag(CN)−2 ]
[Ag + ][CN − ]2
1.0 × 1021 =
0.182 M
+
[Ag ](0.0910 M )2
199
CAPITOLO 15: I METALLI DI TRANSIZIONE
+
−20
[Ag ] = 2.2 × 10
15.55
(a)
M
La costante di equilibrio può essere calcolata da ΔG°. Il ΔG° può essere ricavato dal potenziale di cella.
Dalla Tabella 13.1 del testo,
2+
−
4
Cu + 2e → Cu E° = 0.34 V e ΔG° = −(2)(96500 J V −1 mol−1 )(0.34 V) = −6.562 × 10 J mol−1
2+
−
+
4
E° = 0.15 V e ΔG° = −(1)(96500 J V −1 mol−1 )(0.15 V) = −1.448 × 10 J mol−1
Cu + e → Cu
Riordinando le equazioni nel modo seguente si ha:
2+
−
4
ΔG° = −6.562 × 10 J mol−1
Cu + 2e → Cu
+
2+
2Cu → 2Cu
+
−
+ 2e
4
ΔG° = +(2)(1.448 × 10 J mol−1 )
2+
4
4
4
2Cu → Cu + Cu
ΔG° = −6.562 × 10 J mol−1 + 2.896 × 10 J mol−1 = −3.666 × 10 J mol−1
Dall’Equazione: ΔG° = − RT ln K
K = e
−ΔG °
RT
−(−3.666 × 104 J mol−1 )
K = e
(8.314 J mol−1 K −1 )(298 K )
6
(b)
15.57
(a)
(b)
(c)
K = 2.7 × 10
+
+
Gli ioni Cu sono instabili in soluzione [parte (a)]. Quindi i composti stabili che contengono gli ioni Cu
sono insolubili.
3+
2+
Cu non è stabile in soluzione poiché può essere ridotto a Cu . Dalla Figura 15.3 del testo si osserva che
3+
l’energia di terza ionizzazione è molto elevata. Quindi, gli ioni Cu hanno elevata tendenza ad accettare un
elettrone.
3−
3−
3+
8
Esafluorocuprato (III) di potassio. Cu è 3d . CuF6 ha geometria ottaedrica. CuF6 deve essere
paramagnetico.
3+
Tutti i complessi planari quadrati di Cu devono essere diamagnetici.
