Reazioni degli Alcheni

Prof. Mauro Tonellato – Itis Natta – Padova
Reazioni degli Alcheni
Indice delle reazioni:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)
Addizione di acidi alogenidrici
Addizione di acqua
Idrogenazione catalitica
Addizione radicalica di HBr
Alogenazione
Formazione di aloidrine
Idroborazione – ossidazione
Epossidazione e idrossilazione anti
Idrossilazione sin con KMnO4
Ozonolisi
Alogenazione allilica
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Alcheni
1
(1) ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI
Gli acidi alogenidrici, HCl, HBr, HI, si sommano regolarmente agli alcheni per formare gli alogenoalcani. La reazione è una addizione elettrofila che segue la regola di Markovnikov.
L'H+ si lega quindi sul carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l’alogenuro si lega sul
carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile.
Se vicino al doppio legame c’è un carbonio terziario, come nel 3-metil-1-butene, il carbocatione 2°
che si forma può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3°
(più stabile del 2°). In questo caso si ottengono almeno due prodotti.
Cl
CH3 CH CH2
+
HCl
CH3 CH CH3
propene
2-cloropropano
Cl
CH3 CH CH
HCl
CH2 +
Cl
CH3 CH CH CH3
+
CH3 C
CH3
CH3
3-metil-1-butene
CH2 CH3
CH3
2-cloro-3-metilbutano
2-cloro-2-metilbutano
Meccanismo:
La reazione procede in modo normale e produce 2-cloro-3-metilbutano:
+
H
CH3 CH CH
CH2
CH3
lento
CH3
H
+
CH CH CH2
CH3
carbocatione 2°
H
CH3 CH CH CH2
+
CH3
Cl
_
: Cl
veloce
carbocatione 2°
CH3 CH CH CH3
CH3
2-cloro-3-metilbutano
La reazione produce anche 2-cloro-2-metilbutano dopo trasposizione del carbocatione:
H
CH3 C
H
CH CH3
+
CH3
CH3
trasposizione
1,2 di idruro
_
: Cl
CH2 CH3
CH3
CH CH3
CH3
carbocatione 3°
carbocatione 2°
+
CH3 C
+
C
veloce
carbocatione 3°
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Cl
CH3 C
CH2 CH3
CH3
2-cloro-2-metilbutano
Alcheni
2
(2)
ADDIZIONE DI ACQUA
Gli alcheni reagiscono con acqua in ambiente acido per dare gli alcoli. La reazione è una addizione elettrofila ed obbedisce alla regola di Markovnikov. L'H+ si lega quindi sul carbonio meno
sostituito del doppio legame, mentre l’H2O si lega sul carbonio più sostituito, quello che forma il
carbocatione più stabile.
Se vicino al doppio legame c’è un carbonio terziario, come nel 3-metil-1-butene, il carbocatione 2°
che si forma può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3°
(più stabile del 2°). In questo caso si ottengono almeno due prodotti.
Cl
CH3 CH CH2
+
HCl
CH3 CH CH3
propene
2-cloropropano
OH
H2SO4
CH3 CH CH2
+
CH3 CH CH3
H2O
propene
2-propanolo
CH3 CH CH CH2
+
OH
OH
H2SO4
H2O
CH3 CH CH CH3
CH3 C
+
CH3
CH3
CH3
3-metil-1-butene
CH2 CH3
3-metil-2-butanolo
2-metil-2-butanolo
Meccanismo:
La reazione procede in modo normale e produce 3-metil-2-butanolo:
H
CH3 CH CH
+
CH2
CH3
lento
CH3
H
+
CH CH CH2
CH3
carbocatione 2°
CH3
+
OH2
..
H
+
CH CH CH2
H2O
veloce
CH3
_
CH3 CH CH CH3
+
H
OH
CH3 CH CH CH3
CH3
CH3
carbocatione 2°
3-metil-2-butanolo
La reazione produce anche 2-metil-2-butanolo dopo trasposizione del carbocatione:
H
CH3 C
H
+
CH CH3
CH3
trasposizione
1,2 di idruro
CH3
carbocatione 2°
+
H2O
CH2 CH3
C
H
CH3
CH3
carbocatione 3° (più stabile)
..
+
CH3 C
+
C
OH2
CH3 C
CH3
carbocatione 3°
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CH2 CH3
CH3
_ H+
OH
CH3 C
CH2 CH3
CH3
2-metil-2-butanolo
Alcheni
3
(3) IDROGENAZIONE CATALITICA
Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico come Pt, Pd, Ni.
Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l'idrogeno sia l'alchene. Questi si vengono così a trovare
legati al metallo uno di fronte all’altro e possono reagire in modo concertato. Il legame labile che
l'alchene realizza inizialmente col metallo viene chiamato complesso π.
La reazione è una sin-addizione di idrogeno al doppio legame degli alcheni, infatti i due atomi di H
si legano sullo stesso lato del piano dell'alchene. Il meccanismo di reazione è radicalico.
H
Cl
CH3
C
+
C
H2
CH3
Cl
CH3
Cl
H
H3C
Cl
Pt
trans 2,3-dicloro-2-butene
C
C
Cl
CH3
+
Cl
C
C
H
CH3
H
(S,S) 2,3-diclorobutano
(R,R) 2,3-diclorobutano
Meccanismo:
CH3
Cl
C.
CH3
Cl
H. .H
Cl
Pt
H
C
.
C
.
CH3
Cl
H
.
H.
.
.
.
Pt
Cl
CH3
CH 3
C
complesso π
Cl
.
. .
. .
CH3
.C
Cl
Cl
C.
C
CH 3
H
CH 3
C
H
.
H.
.
Pt
Pt
In questi disegni sono rappresentati il piano dell’alchene e il piano della superficie del catalizzatore.
Questo meccanismo produce la molecola (S,S). La molecola (R,R) si forma quando l'alchene si
avvicina alla superficie del Pt porgendo l'altra faccia.
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Alcheni
4
(4) ADDIZIONE RADICALICA DI HBr
HBr può sommarsi agli alcheni in due modi diversi a seconda delle condizioni sperimentali: per via
ionica (vedi reazione a pagina 2) o per via radicalica.
La reazione ionica segue la regola di Markovnicov e si ottiene operando in assenza di perossidi, al
buio, a temperatura ambiente.
L'addizione radicalica di HBr agli alcheni si realizza in presenza di perossidi, luce o calore. E'
una reazione a catena e quindi si svolge in tre momenti distinti: inizio, propagazione, terminazione.
La reazione avviene con una orientazione anti-Markovnikov. Inoltre, dato che i radicali non possono trasporre, in questa reazione non si hanno mai trasposizioni. La reazione non è molto
pulita perché HBr può sempre attaccare l’alchene anche per via ionica.
HCl e HI non danno addizione radicalica agli alcheni, ma solo addizione ionica.
CH3
H
C
+ HBr
C
H
H
ROOR
Br
CH3 CH CH2
luce
H
propene
1-bromopropano
Meccanismo:
inizio
luce
RO
RO
2
OR
.
RO
H . .Br
+
.
ROH
Br
+
.
propagazione
CH3
C
. .C
H
H
Br
+
Br
.
.
CH3 CH CH2
H
radicale 2° più stabile
Br
.
H
CH3 CH CH2
H . .Br
+
Br
CH3 CH CH2
+
prodotto finale
Br
.
continua la reazione
terminazione: accoppiamento di radicali
Br
.
+
.
Br
.
Br2
Br
CH3 CH CH2
+
.
Br
Br
CH3 CH CH2
Br
CH2 CH CH CH2
CH3 CH3
.
Br
CH3 CH CH2
+
Br
.
Br
Br
CH3 CH CH2
Una reazione di inizio produce due catene di reazioni costituite da migliaia di propagazioni concatenate una all'altra. Alla fine si ha una reazione di terminazione. I prodotti di reazione si ottengono solo dalle propagazioni. Le molecole ottenute con le terminazioni sono presenti solo in tracce
e non vengono considerate ai fini della resa.
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Alcheni
5
(5) ALOGENAZIONE
Gli alogeni reagiscono facilmente con gli alcheni per formare i dialogenoalcani. La reazione è una
addizione elettrofila ed è anti-coplanare, cioè i due atomi di alogeno si legano da parti opposte
rispetto al piano dell'alchene.
L'addizione anti-coplanare viene spiegata ammettendo la formazione di un intermedio a ponte
alonio nel quale l’alogeno che ha attaccato l’alchene dona una coppia di elettroni al carbocatione
permettendogli di avere l’ottetto elettronico. L’intermedio risulta così stabilizzato, nonostante la
tensione angolare dell’anello a tre atomi. Il ponte alonio impedisce al carbocatione di ruotare e
inoltre, dato che occupa una faccia, costringe l’alogenuro che deve attaccare il catione intermedio
ad entrare dalla parte opposta (anti).
Il solvente della reazione deve essere inerte, si usa quindi etere o CCl4.
CH3
Cl
CH3
C
H
Cl2
+
C
CH3
H
CCl4
CH3
H
H
cis 2-butene
C
C
Cl
CH3
H
+
Cl
C
C
H
Cl
(S,S) 2,3-diclorobutano
CH3
(R,R) 2,3-diclorobutano
Meccanismo:
Cl
Cl
CH3
:Cl
CH3
C
CH3
Il Cl2 può reagire con l'alchene
sopra o sotto il piano molecolare
Cl
C
a
CH3
H
H
il Cl chiude subito il ciclo
senza permettere al carbocatione
di ruotare
+
: Cl
C
CH3
H
H
H
CH3
H
+
C C
C
Cl
_
H
CH3
H
b
C
C
CH3
H
Cl
a
attacco anti
Cl
CH3
C
C
CH3
H
intermedio a
ponte cloronio
Cl
+
+
CH3
C
CH3
H
C
H
Cl
b
Il Cl− attacca sempre il carbonio più sostituito, cioè quello con una maggior percentuale di carica
positiva. In questo caso i due carboni sono equivalenti e quindi entrambi gli attacchi (a e b) sono
possibili.
Cl
CH3
H
C
Cl
C
CH3
H
Per chiarezza nei disegni si usa la seguente convenzione:
il dicloro derivato deve essere disegnato in modo da permettere
di riconoscere facilmente la struttura dell'alchene di partenza.
Nel disegno qui a lato il vecchio piano dell'alchene è riconoscibile
visto dall'alto, in prospettiva e senza torsioni.
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Alcheni
6
(6) FORMAZIONE DI ALOIDRINE
Quando l'addizione di alogeni agli alcheni avviene in ambiente acquoso, si formano le aloidrine.
Si tratta di una addizione elettrofila anti-coplanare, alogeno e acqua entrano da parti opposte
rispetto al piano dell'alchene, inoltre segue la regola di Markovnikov, cioè l’OH si lega al carbonio più sostituito.
In questa reazione, dopo che il doppio legame attacca il Cl+, si forma un intermedio a ponte
cloronio circondato da una sfera di solvatazione di molecole d’acqua. L'acqua attacca l’intermedio
dalla parte opposta rispetto al ponte cloronio sul carbonio più sostituito, quello che regge meglio la
carica positiva. Si ottengono due cloridrine, S e R, che si formano dai due intermedi a ponte
cloronio generati dai due attacchi del cloro sopra e sotto il piano dell'alchene.
HO
H
CH3
C
+
C
H
Cl2
+
H
H
H2O
C
CH3
H
H
C
C
Cl
H
H
HO
(S) 1-cloro-2-propanolo
propene
H
+
C
Cl
CH3
(R) 1-cloro-2-propanolo
Meccanismo:
Cl
Cl
CH3
: Cl
H
C
C
Il Cl2 può reagire con l'alchene
sopra o sotto il piano molecolare
H2O:
CH3
H
C
H
H
C
C
H
H
Cl
CH3
C
H
H
H2O +
C
intermedio a
ponte cloronio
H
C
C
+
H
Cl
C
H
H
HO
attacco anti
sul C 2°
CH3
H
CH3
H
H
CH3
C
H
C
il Cl chiude subito il ciclo
senza permettere al carbocatione
di ruotare
+
Cl
C
C
+
H
H
H
Cl
CH3
(R) 1-cloro-2-propanolo
H
H
..
+
H2O
H
H
C
CH3
Cl
+
HO
H
H2O
H
intermedio a ponte cloronio
ottenuto per attacco del cloro
sotto il piano molecolare dell'alchene
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C
H
C
CH3
Cl
H
C
Cl
(S) 1-cloro-2-propanolo
Alcheni
7
(7) IDROBORAZIONE – OSSIDAZIONE
Idroborazione e ossidazione sono due reazioni distinte. Nel totale si ottengono alcoli con
orientazione anti-Markovnikov pur rispettando la regola del carbocatione più stabile. Questo è
possibile per la particolare natura della molecola del borano. In BH3 il boro è meno elettronegativo
dell’idrogeno (Bδ+, Hδ−), così gli elettroni del doppio legame attaccano il Boro positivo, mentre lo
ione idruro H− attacca il carbocatione che si forma. Visto che l’idrogeno entra come H− e non come
H+, si lega al doppio legame sul carbonio opposto a quello delle normali reazioni secondo Markovnikov. L'attacco di boro e idrogeno al doppio legame è concertato: si ha una sin-addizione.
R
CH3
3
H
C
BH3
+
C
H
C
C
_
R
H
H
3 H2O2
+
H
OH
H
OH
3
C
CH3
H
H
R
tripropilborano
R
CH3
C
H
propene
B
C
CH3
H
H
B
H
C
H
tripropilborano
+
H
B(OH)3
H
1-propanolo
Meccanismo:
H
H
B
H
H
H
CH3
B_
H
C
C
+
H
H
C
H
CH3
3 volte
C
C
H
H
H
B
H
CH3
C
H
H
H
H
H
Tra parentesi è mostrato un dettaglio della 2^ parte dell'attacco. Il Boro si è già legato al C 1° in
modo da formare il carbocatione 2° più stabile. La trasposizione di H− avviene istantaneamente
prima che il carbocatione possa ruotare: in realtà, gli attacchi di boro e idrogeno sono contemporanei.
RO
OR
R
B
H
C
CH3
R
C
H
_
:O
H
OH
H
CH3
OR
B
CH3
_
O
H
C
H
C
H
:OH
H
C
C
Idrolisi
dell'estere
R
H
H
CH3
O
H
CH3
C
H
R
OH
_
B O
H
H
il legame perossido
si rompe
RO
OH
_
RO
B
H
RO
R
R
C
H
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C
B
+
O
3 volte
H
C
OH
C
H
C
H
H
H
tripropilborato
CH3
H
CH3
O
H
H
H
Il carbonio traspone
come carbanione
3 volte
H
C
_
B
C
H
H
OH
B
+
HO
OH
Alcheni
8
(8) EPOSSIDAZIONE E IDROSSILAZIONE ANTI
Gli alcheni reagiscono con acido perossiacetico per dare gli epossidi. Questa reazione è una
addizione elettrofila di tipo sin-coplanare, cioè l'ossigeno dell'epossido si lega su un lato del
piano dell'alchene. La specie elettrofila che attacca l'alchene è il secondo ossigeno del
perossiacido che risulta parzialmente positivo.
L'acido perossiacetico è efficace nel condurre la reazione perchè possiede due "braccia". Da una
parte c'è l'ossigeno che attacca il doppio legame, ma che poi deve perdere l'H+, dall'altra c'è l'altro
ossigeno che può accogliere l'H+. Quando una parte della molecola aiuta un'altra parte a reagire in
uno stadio difficile della reazione, si dice che c'è assistenza anchimerica. L'epossido ottenuto è
una specie molto reattiva, può dare reazioni di apertura di anello con una serie di nucleofili come
acqua, alcol, ammoniaca, ammine, reattivi di Grignard, ecc. La reazione con acqua è interessante
perchè produce dioli. Rispetto all'alchene di partenza si ottengono dioli con una addizione anticoplanare, cioè la seconda molecola d'acqua entra nell'epossido dalla parte opposta rispetto al
primo ossigeno. Il meccanismo ricorda l'alogenazione.
O
CH3
CH3
C
+
C
H
CH3 C
H
O
cis 2-butene
OH
CH3
H
CH3
H2O
CH3
C
H
OH
H
+
OH
C
C
HO
CH3
H
(R,R) 2,3-butandiolo
CH3
CH3
CH3
C
H
H
C
O
O
H
1
CH3
C
4
O
H
O
O
O
5
C
+
C
CH3
C
CH3
H
C
CH3
H
H
HO
CH3
H
2^ parte del meccanismo. Il carbossilato
strappa l'H+ e aiuta l'ossigeno a formare
l'epossido. 1^ e 2^ parte, in realtà,
avvengono contemporaneamente.
H
..
O
H
CH3 COOH
CH3
C
H
O
..
1^ parte del meccanismo. Gli atomi
HOOCO formano un ciclo a 5 atomi
che permette l'assistenza anchimerica
C
C
_
O
2
CH3
+
CH3
O
H
CH3
H
(S,S) 2,3-butandiolo
3
C
C
C
CH3
H
O
HO
+
i due epossidi ottenuti
sono identici
CH3
+
CH3
H
H
Meccanismo:
H
cis (S,R) 2,3-dimetilossaciclopropano
H
+
C
H
acido perossiacetico
C
C
CH3
O
C
CH3
O
O+
+
H
C
CH3
H
CH3
H
C
a
C
b
H2O:
H
CH3
H
OH
CH3
C
C
H
HO
a
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CH3
C
+
C
CH3
H
OH
b
Alcheni
9
(9) IDROSSILAZIONE SIN
In soluzione diluita e basica, il permanganato ossida gli alcheni formando i dioli. La reazione è una
addizione elettrofila sin-coplanare, cioè i due ossidrili si legano sullo stesso lato del piano dell'alchene.
Se la reazione viene condotta a pH acido, il permanganato ossida ulteriormente i dioli e la reazione
prosegue con rottura del legame carbonio-carbonio e formazione di acidi carbossilici, come nella
ozonolisi.
C
HO
_
H
H3C
_
+ MnO4
C
C
H3C
CH3
H
OH
H3C
H
OH
C
H
+
H
CH3
CH3
C
C
HO
(S,S) 2,3-butandiolo
trans 2-butene
H
OH
(R,R) 2,3-butandiolo
Meccanismo:_
O
_
O
O
Mn +
O
_
Mn
O
..
O
_
O
O
_
Mn
O
..
O
H
CH3
C
O
H
C
H
O
C
CH3
CH3
H
1^ parte. Attacco degli elettroni del
doppio legame sull'ossigeno
parzialmente positivo.
_
:OH
+
C
C
CH3
CH3
H
C
H
CH3
2^ parte. L'ossigeno negativo
attacca il carbocatione che
non ha il tempo di formarsi
completamente. 1^ e 2^ parte
avvengono contemporaneamente
O
_
O
Mn
O H
_
_
O
O:
O
H2O
C
CH3
C
H
CH3
H
CH3
CH3
H
C
H
_
O
C
C
OH
OH
C
H
CH3
O
+
HO
O
_
Mn O
OH
H2O
H
CH3
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C
CH3
H
C
H
CH3
Alcheni
10
(10) OZONOLISI
L'ozonolisi spezza le molecole degli alcheni in corrispondenza del doppio legame. E’ una reazione
di addizione elettrofila molto veloce a causa della particolare struttura di O3 che può legarsi al
doppio legame senza formare un carbocatione. La reazione forma inizialmente un ozonuro che
non può essere isolato perchè è esplosivo. L'ozonuro viene fatto subito reagire idrolizzandolo in
ambiente acido acquoso. Se l'idrolisi avviene in condizioni ossidanti (H2O2), si ottengono acidi
carbossilici e chetoni. Se l'idrolisi avviene in condizioni riducenti (Zn), si ottengono aldeidi e
chetoni.
CH3
O
O
C
CH3
CH3
C
CH3
C
O3
+
C
CH3
H
2-metil-2-butene
O
C
CH3
CH3
C
O
O
H
ozonuro
H2O / H +
O
CH3
C
H2O2
O
O
OH
acetone
+
H2O / H
CH3
Zn
C
acido acetico
O
O
H
acetaldeide
Meccanismo: O
O
..
CH3
C
CH3
C
C
+
H2O / H
CH3
O
CH3
C
+
O
CH3
C
CH3
C
CH3
H
frammenti
CH3
HO
+
O
O:
C
C
CH3
CH3
H
_
O:
H
CH3
molozonuro instabile
H
O
C
CH3
H
O
O:
O
C
CH3
:O
O
CH3
CH3
C
CH3
acetone
O+
CH3
C
CH3
CH3
H
ozonuro
_
CH3
O +
O
CH3
O
H
H2O2
CH3
CH3
H2O :
C
C
CH3
H
CH3
ozonuro
O
C
O
+
O
CH3
C
O
C
CH3
CH3
C
H
+ HO
CH3
Zn
CH3
C
CH3
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H2O
OH
CH3
OH
+
O + O
C
CH3
+ ZnO + H2O
H
Alcheni
11
(11) ALOGENAZIONE ALLILICA
Cloro e Bromo, possono dare due diverse reazioni con gli alcheni, addizione elettrofila al doppio
legame oppure sostituzione radicalica sulla posizione allilica. La prima reazione, ionica, è
favorita a temperatura ambiente. La seconda reazione, radicalica, è favorita a temperature
maggiori di 500°C. Queste sono condizioni realizzabili solo a livello industriale e solo con molecole
stabili a quella temperatura. Per le molecole termolabili o per le reazioni condotte su piccola scala
in laboratorio, si utilizza la reazione con NBS, N-bromosuccinimmide, che ha la caratteristica di
fornire concentrazioni molto basse, ma costanti, di Br2. Il bromo molecolare viene generato a
partire da HBr vicino ad un radicale allilico che è abbastanza reattivo da reagire. La
concentrazione di Br2 è però troppo bassa per la normale reazione di somma al doppio legame.
Cl
CH3 CH
CH2
Cl2
+
CH3 CH
propene
Cl
CH2
+
CH2 CH
Cl2
propene
CH2
HCl
+
3-cloropropene
luce
CH3 CH CH2
CH2
1,2-dicloropropano
500°C
CH3 CH
Cl
25°C
Su N Br
+
25°C
propene
Br
CH2 CH CH2
+
3-bromopropene
NBS
Su N H
succinimmide
Meccanismo:
inizio
Br .
luce
.Br
2
Br
.
tracce
propagazione:
H.
.
CH2 CH CH2 +
Br
.
.
.
+
H
N
H
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
Br
radicale allilico
O
O
N
Br
_
+
:Br
+
+
H
Br
Br
+
O
.
CH2 CH CH2
O
Br
+
Br .
.Br
CH2 CH CH2
+
Br
.
terminazione: (accoppiamento di radicali)
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova
Alcheni
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