H2
Come abbiamo studiato l’He? Utilizzando come
funzione di prova per lo stato fondamentale il
prodotto antisimmetrizzato delle funzioni d’onda
di stato fondamentale per He+ (sistema idrogenoide
con Z=2), soluzione esatta se si trascura
completamente la repulsione elettrone elettrone.
Bene, per studiare H2 facciamo la stessa cosa,
partendo dalle funzioni d’onda di stato
fondamentale di H2+ (gerade).
H2
Per la molecola H2+ abbiamo scritto lo stato
fondamentale come
-e
+e
A
O
+e
B
Adesso devo aggiungere un elettrone. E’ chiaro che se
trascuro l’interazione elettrone elettrone lo stato
fondamentale è dato dal prodotto della funzione d’onda
gerade dell’elettrone 1 in H2+ per quella dell’elettrone 2.
H2
Preparo il formalismo e dico che l’elettrone rappresentato
è l’elettrone (per esempio) 1. Semplificando un po’ la notazione:
-e(1)
+e
A
+e
B
Adesso aggiungo l’altro, che immagino descritto (in
assenza dell’altro) dalla funzione d’onda gerade 2, e uso
come funzione d’onda di prova per la molecola di H2 una
combinazione lineare delle due.
Descrivono l’elettrone
1 e l’elettrone 2 in
assenza dell’altro
(H2+)
-e(1)
A
+e
r12
-e(2)
+e
B
Funzione d’onda di prova per la molecola di H2: “opportuno”
prodotto tra le due. ADESSO HO DUE ELETTRONI, DEVO
PREOCCUPARMI CHE LA FZ. D’ONDA A DUE PARTICELLE SIA
ANTISIMMETRICA. Nel caso dell’H2+ lo spin non giocava alcun
ruolo (spin up e down del singolo elettrone equivalenti).
Se utilizzo le funzioni gerade per entrambi gli elettroni,
combinando con quelle di spin ho solo una possibilità:
Tutti e due gli elettroni nel medesimo stato gerade, con
spin totale nullo (SINGOLETTO)
Nonostante fossero a energia più alta per H2+, conviene
considerare anche gli stati ungerade:
Se li considero, ho altre cinque possibilità. Elenchiamole
tutte e sei (N.B. TUTTE ORIGINATE DA STATI ATOMICI 1S):
Si dimostra che l’energia più bassa è data proprio dall’unico
caso gerade-gerade. Impostiamo il calcolo dell’energia:
-e(1)
A
+e
r12
-e(2)
+e
B
-e(1)
A
+e
r12
-e(2)
+e
B
Per calcolare il valore d’aspettazione basta fare il valore
d’aspettazione sullo stato:
Dato che l’hamiltoniana non dipende dallo spin, tali coordinate
portano a un semplice fattore 1. Inoltre:
E’ l’energia totale dell’H2+ nello stato gerade, di cui ci
siamo già occupati!
Ricordiamo che l’energia dello stato gerade dell’H2+ era
(-13.6-1.77) eV, alla distanza di equilibrio 1.06Å Angstrom.
Se non ci fosse il termine aggiuntivo < ..|.. > troveremmo
la stessa distanza di equilibrio e un’energia
2x(-13.6-1.77)eV, con un’energia di dissociazione rispetto
a DUE atomi di idrogeno isolati pari a due volte quella
dell’H2+ (2x1.77)eV.
Ma il termine < ..|.. > (che dipende da R e che noi non
calcoleremo) non è trascurabile. Ovviamente (< ..|.. >) > 0
per R piccoli, (< ..|.. >) < 0 per R grandi. Una sua valutazione
esplicita porta al seguente risultato:
Dissociation energy (H2)=2.7eV; (exp: 4.7eV)
Equilibrium distance (H2)=0.7 Angstrom (0.74)
Etot(eV)
H2 molecule
R(Angstrom)
-27.2eV
-27.2-2.7eV
Req=0.7eV
Dissociation energy (H2)=2.7eV; (exp: 4.7eV)
Equilibrium distance (H2)=0.7 Angstrom (0.74)
come nel caso dell’H2+, la nostra approssimazione prevede
correttamente che la molecola sia stabile, e stima bene
la distanza di equilibrio. La stima energetica non è però
soddisfacente.
La nostra funzione d’onda di prova per lo stato fondamentale
è (parte configurazionale) il prodotto dell’orbitale gerade a
singolo elettrone per l’elettrone 1 per quello dell’elettrone 2.
A loro volta, questi orbitali molecolari sono combinazioni
lineari (somma + normalizzazione) di orbitali atomici:
L’approccio prende il nome di approssimazione MO-LCAO
(Molecular Orbitals, Linear Combination of Atomic Orbitals).
In questo approccio è stato fondamentale partire dall’H2+.
Ma si può ragionare in modo diverso.
Il metodo di Heitler-London
Il punto di partenza è sempre l’atomo di H, ma non si passa
da H2+. Costruisco un ansatz per la funzione d’onda di H2
direttamente a partire dagli orbitali atomici dell’idrogeno.
Equivale a pensare (correttamente) che per R->∞
un elettrone stia su un nucleo, l’altro sull’altro (2 atomi di H)
2
1
Punto di partenza:
R->∞
A
B
Ma il modulo quadro deve essere simmetrico per scambio …
2
1
Punto di partenza:
R->∞
Ma il modulo quadro deve essere simmetrico per scambio …
Trovo la costante di normalizzazione nel caso simmetrico:
Trovo la costante di normalizzazione nel caso simmetrico:
(i); <.|.>=1
(ii)=(iv)
(iii); <.|.>=1
(iv); (ii)
(iv)=(ii)=
E’ proprio l’integrale di overlap che avevo trovato per H2+. Qui
ho un prodotto tra due di essi->S2
Risultato finale: l’ansatz alla Heitler-London è del tipo
Introducendo anche i gradi di libertà di spin, è chiaro che
la soluzione + (è del tipo gerade) corrispondera al singoletto,
quella - (ungerade) al tripletto.
Confronto MO/Heitler-London per lo stato ad energia più
bassa dell’H2.
Ok, la parte di spin è identica, non me ne preoccupo.
Esplicito maggiormente la parte configurazionale di quella
MO (no costante di normalizzazione):
2e- su A
2e- su B
Componente “ionica”
1 e- su A, 1 e- su B
Componente “covalente”
Il metodo di HL considera solo la componente covalente. Il
metodo MO considera anche una componente ionica, CON LO
STESSO PESO di quella covalente.
L’approccio migliore considera due pesi diversi (descritti da
un parametro ottimizzato all’interno della procedura
variazionale).
!
!
!
Si trova che il contributo ionico è per ogni R
inferiore ad 1/4 di quello covalente-> ALLA FINE E’ MEGLIO
TRASCURARLO. Ci aspettiamo risultati più prossimi agli EXP.
usando il metodo di HL. Vediamolo.
Stima dell’energia di stato fondamentale con HL (al solito, lo
spin fattorizza e dà uno). L’hamiltoniana l’abbiamo già scritta
risolvendo il problema col metodo MO:
-e(1)
A
+e
r12
-e(2)
+e
B
Metodo MO: dato che utilizzavamo orbitali di H2+ era stato
intelligente scrivere l’hamiltoniana nella forma:
Metodo HL: conviene evidenziare sottohamiltoniane del tipo
idrogeno.
-e(1)
A
+e
r12
-e(2)
+e
B
Ora devo calcolarne il valore medio sullo stato:
Non è l’unica suddivisione possibile. Scelgo la più intelligente
a seconda del termine che devo calcolare!
Risultato: 2E(H)+Δ
Valutando numericamente i vari termini di trova un’energia di
legame pari a -3.14eV, in miglior accordo con gli exp.
rispetto al metodo MO. (la stima per la distanza di equilibrio, 0.87
Angstrom, invece, peggiora un po’ ma rimane soddisfacente)
Come nel caso MO, anche in HL avrei potuto scegliere la funziona
d’onda ungerade (corrispondente ad un tripletto), e avrei trovato
comportamento antilegante.
!
Notazione per gli orbitali molecolari (H2+ era un caso particolare);
indipendente dal metodo usato.
Lo stato fondamentale dell’H2 è indicato dal simbolo di termine
!
prossima slide
1Σ +
g
gerade
2S+1
Momento angolare TOTALE
dei due elettroni, lungo z
(somma di m=0 fornisce M=0 ->Σ;
M=|1|->Π)
Chiariamo le simmetrie elencate nel simbolo.
1Σ +
g
Regione in cui la fz. d’onda è > 0
Regione in cui la fz. d’onda è < 0
s
s
+
=
Sappiamo essere gerade
(simmetria rispetto a un centro
d’inversione, l’origine).
E’ anche “+” perchè se prendo un
piano che passa per i nuclei e confronto
le due regioni dell’orbitale da parte
opposte del piano, esse hanno lo stesso
segno-> Simmetria per riflessione
Come nel caso MO, anche in HL avrei potuto scegliere la funziona
d’onda ungerade (corrispondente ad un tripletto), e avrei trovato
comportamento antilegante. Simbolo di termine?
!
3Σ +
u
gerade
2S+1
Momento angolare TOTALE
dei due elettroni, lungo z
(somma di m=0 fornisce M=0 ->Σ;
M=|1|->Π)
Chiariamo le simmetrie elencate nel simbolo.
1Σ +
u
Regione in cui la fz. d’onda è > 0
Regione in cui la fz. d’onda è < 0
s
s
+
=
Rispetto all’origine è dispari (ungerade).
Ma rimane di tipo +.
Se sommo due orbitali s ottengo sempre configurazioni di tipo +.
Notazione per la configurazione elettronica. Come nel caso
atomico si utilizza la notazione a singola particella, ma
riferita a orbitali molecolari. Lo stato
fondamentale dell’H2 si scrive:
(1sσg)2↑↓
(Dice tutto: considero l’orbitale molecolare di tipo σg formato
da stati atomici 1s, e lo riempio con due elettroni di spin opposto. )
Altre molecole biatomiche omonucleari: configurazione elettronica
e binding (cenni)
Gerarchia energetica degli orbitali ATOMICI:
1s,2s,2p,3s,3p, ….
Gerarchia energetica degli orbitali MOLECOLARI (Per R>>a0, vedi
dopo):
1sσ,2sσ,2pσ,2pπ,3sσ,3pπ,…..
Vediamo cosa vuol dire:
!
1sσ: orbitale molecolare generato, nel senso del LCAO, a partire
da un orbitale 1s sul nucleo A e da uno sul nucleo B.
Le molecole biatomiche hanno simmetria cilindrica, non sferica.
Orientato l’asse z parallelamente alla retta passante per i due
nuclei, un orbitale molecolare è caratterizzato da un valore
conservato di Lz. Se l’orbitale è generato da stati s, Lz non può
che essere 0 (σ). Se lo stato è p, allora posso avere -1,0,+1. Non
interessa il segno (immaginare di cambiare il verso dell’asse z ..),
ma il modulo. Se λ |m|=0 anche p genera un σ, se λ=|m|=1 un π.
Se ci limitiamo alle molecole biatomiche omonucleari, ogni
stato atomico può generare due orbitali molecolari, quello gerade
e quello ungerade.
1sσu*
1s
↑↓
1sσg
Ogni orbitale generato da un set n,l,m di numeri quantici atomici
può ospitare 2 elettroni, con spin opposto (qui n=1,l=0,m=0).
H2
1sσu*
1s
↑↓
1sσg
Ogni orbitale può ospitare 2 elettroni, con spin opposto. Lo stato
fondamentale di H2 è quindi (1sσg)2↑↓. La molecola è
stabile (E=4.476eV) perchè occupo solo orbitali “leganti” (HOMO).
Se metto due e- sul σ anche il momento angolare
TOTALE lungo z è nullo.
Dato che S==, il simbolo di termine è 1
Σg+
He2
parixparixdispari
la simmetria è
dispari (ungerade)
+
1sσu*
↑
1s
↑↓
1sσg
(1sσg)2(1sσu*)↑
2Σ +
u
Si indica solo il più
esterno.
Due elettroni occupano un orbitale legante, uno uno antilegante
(LUMO): in totale mi aspetto una molecola stabile, ma meno
dell’H2. VERO! (E=2.6eV). Nota: S=1/2.
He2
1sσu*
↑↓
1s
↑↓
1sσg
(1sσg)2(1sσu*)2↑↓ 1Σg+
Due elettroni occupano un orbitale legante, due uno antilegante
(LUMO): in totale mi aspetto una molecola ai margini della
stabilità, VERO! (E≈0eV).
2sσu*
2s
↑↓
Li2
2sσg
1sσu*
↑↓
1s
↑↓
1sσg
(1sσg)2(1sσu*)2(2sσg)↑↓
1Σ +
g
La shell interna (K) non influenza nè l’energia di legame nè
la simmetria. Tutto è determinato dal 2s.
Due elettroni occupano un orbitale legante -> stabile! (1.03 eV).
Nota che è (circa) 4 volte inferiore a quella di H2, certo
l’orbitale 2s è 4 volte meno legante dell’1s.
2sσu*
↑↓
2s
↑↓
Be2
2sσg
1sσu*
↑↓
1s
↑↓
1sσg
(1sσg)2(1sσu*)2(2sσg)2(2sσg)2↑↓
1Σ +
g
Prevedo energia di legame circa nulla (sì, è instabile).
Completati gli orbitali generati dagli 1 e 2s adesso entrano in
gioco i p …
Quelli originati dagli stati s
sono facili!
Giallo (azzurro): fz. d’onda
positiva (negativa)
E’ il primo che incontreremo. Notare
chè di tipo -. Ne ho due così, uno
da px, uno da py
Uno stato atomico p può dar luogo sia a orbitali molecolari
σ (gerade e ungerade) sia a orbitali π (m=-1,0,1). Due elettroni
per quadratino.
Preso da http://www.columbia.edu/itc/chemistry/chem-c1403/
lectures/Fall2005/Lect15_Ch18_102605.pdf
Frecce blu: orbitali leganti
Da: Demtroder, Atoms, Molecules and
Phonons, Springer.
Occhio all’inversione in corrispondenza
di N2! (Guardatevela bene sul Demtroder,
Fig. 9.25, pag. 348).
2p
↑↑
2pπu (posso: ce ne stanno 2 up e 2 down)
B2
(1sσg)2(1sσu*)2(2sσg)2(2sσg)2(2pπu)2↑↑
3∑ —->perchè?
g
Previsione: due elettroni in uno stato legante -> Stabile!
(Sì, E=3.6eV). Simbolo di termine? Sto occupando un orbitale π
per cui m=±1. Possibilità: M=0, M=2. A causa del principio di
esclusione, M=2 deve corrispondere a S=0 ->1Δg (2xu=g). Per
M=0 posso invece scegliere S=1 e S=0->3∑g e 1∑g
Vale un’estensione della regola di Hund: lo stato a spin massimo
è quello a energia più bassa (elettroni su orbitali diversi
hanno energia più bassa è legato allo scambio, ho meno
Coulomb)
2p
2pσg
N2
↑↓
↑↓↑↓
2pπu
(1sσg)2(1sσu*)2(2sσg)2(2sσg)2(2pπu)4(2pσg)2↑↓
1∑ +
g
Previsione: Sei elettroni in stati leganti -> Molto stabile!
Bond order:
(1/2)*(numero e- in stato legante - numero e- in stato antilegante)
FINE PROGRAMMA!
