6 e 8 marzo

Sfera e numero coordinazione
• La sfera di coordinazione di un complesso è costituita dai donatori
direttamente uniti all'atomo centrale
• Il numero dei donatori presenti nella sfera di coordinazione
(indipendentemente dal numero dei leganti) definisce il numero di
coordinazione del complesso
I complessi metallici mostrano ampia variabilità
del numero di coordinazione, da 1 a 12 e più
Geometrie di coordinazione
Il numero di coordinazione determina la geometria del
complesso
2
3
4
Square planar
[Ag(NH3)2]+
[HgI3]–
[Au(CN)2]–
[CdCl3]–
[CoCl4]2– (td)
5
6
7
Square pyramidal
[CuCl5]3– (tbp)
[M(H2O)6]n+
[Pt(NH3)2Cl2] (sp) [Ni(CN)5]3– (spy) [M(NH3)6]n+
[M(py3tren)]2+
M = Mn-Zn
Geometrie di coordinazione
N
CH2
H2C
CH2
CH2
CH2
CH2
N
N
N
CH
HC
CH
N
N
N
Py3tren
FIGURA 25-2 Struttura di alcuni ioni complessi
Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione 4
Tetraedrica
Quadrato planare
Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione 4
Tetraedrica
Quadrato planare
Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione 5
Bipiramidale
trigonale
[Fe(CO)5]
Piramidale a base
quadrata
[Ni(CN)5]3
Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione 5
Questo meccanismo è chiamato “Berry twist” (o pseudo-rotazione di
Berry)
Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione 6
Axial
Equatorial
ligand
Ottaedro
[Ni(NH3)6]2+
Prisma trigonale
[Zr(CH3)6]2
Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione 6
Se il “bite” (presa o morso) del legante è piccolo, la geometria ottaedrica
si distorce verso il prisma trigonale
Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione 6
L’angolo tra le facce triangolari
dell’ottaedro o del prisma trigonale è
chiamato angolo di twist
–
S–
S
La geometria prismatica trigonale è favorita dai ditiolati:
C
R
C
R
Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione 7
Bipiramide
pentagonale
[ZrF7]3
Prisma trigonale
cappato
[NbF7]2
Ottaedro
cappato
[W(CO)4Br3]
Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione 8
Cubo
CsCl
Antiprisma cubico
[Zr(acac)4]
Dodecaedro
[Mo(CN)8]3
Geometrie di coordinazione
Numero di coordinazione 9
Prisma trigonale
tricappato
[ReH9]2
Notazione
•
Il complesso si scrive tra parentesi quadre
•
Si scrive prima il metallo e poi i leganti
•
Si scrivono prima i leganti anionici e poi quelli neutri (in ordine alfabetico,
considerando la prima lettera del nome o dell’abbreviazione scelta)
•
La carica (se presente) si scrive come apice dopo la parentesi quadra
Nomenclatura
1.
Il nome dei complessi elettricamente neutri è una singola parola
2.
Nei complessi ionici si nomina prima l’anione e poi il catione (si consideri
che la parte complessa può essere quella anionica, quella cationica o
entrambe)
3.
In ogni complesso i leganti sono nominati prima dell’atomo centrale in
ordine alfabetico
4.
Lo stato di ossidazione dello ione centrale è specificato con numeri romani
tra parentesi
5.
Se il complesso è neutro o carico positivamente il metallo conserva il suo
nome seguito dallo stato di ossidazione; se il complesso è carico
negativamente si usa il nome latino del metallo – che prende la desinenza
“-ato” – a cui segue lo stato di ossidazione
Nomenclatura
I leganti negativi terminano in ‘o’
Legante
Nome
F, Cl, Br, l
Fluoro, cloro, bromo, iodio
O2–
Osso (ossido - IUPAC)
OH
Idrosso (idrossido - IUPAC)
NO2
Nitrito (o nitro)
CN
Ciano
SO42
Solfato
Nomenclatura
I leganti neutri normalmente conservano i loro nomi, tranne alcuni
Legante
Nome
H 2O
Aqua (o aquo)
NH3
Ammino
CO
Carbonile
NO
Nitrosile
Nomenclatura
Il numero di ogni tipo di legante è definito da un prefisso
Numero di leganti
Prefisso
2
di (bis)
3
tri (tris)
4
tetra (tetrakis)
5
penta
6
esa
Se il nome del legante è complicato (ad es. il nome comincia con di/tri)
si usano bis/tris/tetrakis
Nomenclatura
• [Cu(H2O)6]2+: esaaquarame(II)
• [Fe(H2O)6]Cl2: cloruro di esaaquaferro(II)
• [Cr(OH)3(H2O)3]: triaquatriidrossocromo(III)
• K2[CoBr4]: tetrabromocobaltato(II) di potassio
• [Fe(CO)4]2: tetracarbonilferrato(-II)
• K[AuCl4]: tetracloroaurato(III) di potassio
• [Cu(OH)4]2–: tetraidrossocuprato(II)
• cis-[PtCl2{P(C2H5)3}2]: cis-diclorobistrietilfosfinaplatino(II)
Nomenclatura
•
[Co(NO2)3(NH3)3]: triamminotrinitritocobalto(III)
•
[CoCl2(NH3)4]Cl: cloruro di tetraamminodiclorocobalto(III)
•
[PtCl(NO2)(NH3)4]SO4: solfato di tetraamminocloronitritoplatino(IV)
•
K3[Al(C2O4)3] o K3[Al(ox)3] : triossalatoalluminato(III) di potassio
•
[CoCl2(en)2]Br: bromuro di diclorobis(etilendiammina)cobalto(III)
•
Ca2[Fe(CN)6]: esacianoferrato(II) di calcio
•
[Fe(H2O)6]SO4: solfato di esaaquaferro(II)
•
Na[Co(CO)4]: tetracarbonilcobaltato(-I) di sodio
•
K4[Ni(CN)4]: tetracianonichelato(0) di potassio
Nomenclatura
• [Ni(H2O)6]SO4
• [CoCl3(NH3)3]
• [Co(NH3)6]Cl3
• K3[Fe(CN)6]
• K4[Fe(CN)6]
• [Cu(H2O)2(NH3)4](NO3)2
• [Pt(py)4] [PtCl4]
• [CuCl2(CH3NH2)2]
Nomenclatura
• esaclorotitanato(IV) di ammonio
• idrossido di triamminotriaquacromo(III)
• tetraaquadiidrossoferro(II)
• esanitritocobaltato(III) di sodio
• tetraclorocuprato(II) di potassio
• cloruro di pentaamminoclorocobalto(III)
Regole avanzate di nomenclatura
a.
Quando il legante ha più di un donatore, gli atomi legati al metallo sono specificati
aggiungendo al nome del legante un trattino seguito dal simbolo, in corsivo, dei donatori
(tiocianato-N o tiocianato-S, nitrito-N e nitrito-O). Se i donatori sono differenti, sono elencati
in ordine alfabetico (cisteinato-N,S e cisteinato-N,O).
Si può utilizzare anche la convenzione k, con il simbolo k che indica il donatore utilizzato
(tiocianato-kN e tiocianato-kS, nitrito-kN e nitrito-kO)
b.
La convenzione h è usata quando l’atomo metallico è coordinato a donatori contigui di uno
stesso legante. Si specifica il numero (apticità) di donatori che partecipano al legame come
indice superiore della lettera greca h che viene premessa al nome del legante (h2 – che si
legge diapto – indica un legante coordinato attraverso due atomi contigui, così h3 sta per
triapto, h4 sta per tetraapto, ecc.)
c.
Quando un legante si comporta da ponte tra due o più atomi metallici, nel nome e nella
formula del complesso è inserito il simbolo m come prefisso davanti al nome del legante. Il
numero di atomi metallici coordinati è contrassegnato da un numero (l'indice di ponte)
aggiunto come pedice alla lettera m (m3 indica un ponte triplo). Per il ponte doppio l'indice
numerico 2 generalmente non è riportato.
Regole avanzate di nomenclatura
[Co(NO2)(NH3)5]2+
Pentaamminonitrito-kN-cobalto(III)
Pentaamminonitrocobalto(III)
[Co(NO2)(NH3)5]2+
Pentaamminonitrito-kO-cobalto(III)
Pentaamminonitritocobalto(III)
Regole avanzate di nomenclatura
[V(h5-C5H5)2]
[Cr(h6-C6H6)2]
•
Bis(pentaaptociclopentadienil)vanadio(0)
•
Bis(esaaptobenzene)cromo(0)
•
Esaaptobenzenetricarbonilcromo(0)
[Cr(h6-C6H6)(CO)3]
Regole avanzate di nomenclatura
Modi di coordinazione dell’anello ciclopentadienilico
•
Monoaptociclopentadienilmetallo(num.ox.)
•
Triaptociclopentadienilmetallo(num.ox.)
•
Pentaaptociclopentadienilmetallo(num.ox.)
Regole avanzate di nomenclatura
NH3
H3N
H
O
Co
H3N
NH3
NH3
Co
O
H
NH3
NH3
NH3
•
Octaammino-di-m-idrossodicobalto(III)
•
Di-m-idrosso-bis(tetraamminocobalto(III))
•
Tetraamminocobalto(III)-di-m-idrossotetraamminocobalto(III)
Regole avanzate di nomenclatura
OC
OC
CO
CO
CO
Mn
Mn
OC
CO
CO
•
Decacarbonildimanganese(0)(Mn–Mn)
•
Bis(pentacarbonilmanganese(0))(Mn–Mn)
CO
CO
Isomeria per i composti di coordinazione
Isomeria strutturale
Stereoisomeria
Isomeria
geometrica
Isomeria
ottica
Isomeria
di legame
Isomeria di
ionizzazione
Isomeria di
coordinazione
Isomeria di
idratazione
Isomeria geometrica
Due (o più) molecole o ioni con la stessa composizione
ma differente orientazione (disposizione) spaziale dei
legami (isomeri geometrici) hanno differenti proprietà
chimiche e fisiche
Isomeria geometrica
Complessi planari quadrati
cis-[PtCl2(NH3)2]
trans-[PtCl2(NH3)2]
Isomeria geometrica
Complessi planari quadrati
H3C
NH2
NH2
CH3
H3C
NH2
Pt
NH2
Pt
NH2
trans
S
cis
NH2
S
Pt
Pt
NH2
NH2
NH2
cis
S
NH2
NH2
NH2
trans
S
CH3
Isomeria geometrica
Complessi planari quadrati
A
A
A
B
M
M
B
B
B
cis-MA2B2
A
trans-MA2B2
A
A
B
C
B
cis-MA2BC
C
A
trans-MA2BC
A
B
A
M
M
D
C
M
M
A
A
B
D
M
C
MABCD
B
C
D
Isomeria geometrica
Complessi tetraedrici
Per i complessi tetraedrici non esistono isomeri geometrici!
Isomeria geometrica
Complessi ottaedrici
cis
trans
Isomeria geometrica
Complessi ottaedrici
Faccia
Piano
facciale (fac)
meridionale (mer)
Isomeria geometrica
Complessi ottaedrici
O
N
O
O
O
M
M
O
O
N
N
facciale (fac)
O
N
O
meridionale (mer)
Isomeria ottica
Gli isomeri ottici sono molecole speculari non sovrapponibili (hanno la
stessa composizione e la stessa orientazione spaziale dei leganti) e
hanno le stesse proprietà chimico-fisiche tranne l’interazione con
qualcosa che è chirale
Esempi: luce polarizzata, altre molecole chirali
Un complesso è chirale quando:
•
Non possiede un centro di inversione
•
Non possiede un piano di simmetria
Isomeria ottica
Isomeria ottica
•
AB = NH2-CH2-CH2-S–
•
AB = NH2-CH2-COO–
•
AB = (A)-CH2-CH2-(B)
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Enantiomeri
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Isomeria ottica
•
Per un complesso [M(L-L)3],
come [Co(en)3]3+ o [Co(ox)3]3–,
sono possibili due stereoisomeri:
quello D e quello L
Isomeria di legame
L’isomeria di legame deriva dalla possibilità di alcuni leganti (leganti ambidentati) di
coordinarsi ad uno ione metallico con atomi donatori diversi
Si possono ottenere complessi isomeri, nei quali il legante è lo stesso ma l'atomo
donatore è differente
•
NO2-kN (nitro complessi) e NO2-kO (nitrito complessi)
•
SCN-kS e SCN-kN
Isomeria di ionizzazione
L’isomeria di ionizzazione deriva dalla possibilità che si possa scambiare un
legante anionico con un anione presente all'esterno della sfera di
coordinazione
Una specie come CoClSO4(NH3)5 o CoBrCl2(NH3)4 può esistere in due forme:
•
[CoIIICl(NH3)5]SO4
•
[CoIII (SO4)(NH3)5]Cl
•
[CoIIICl2(NH3)4]Br
•
[CoIIIBrCl(NH3)4]Cl
Isomeria di coordinazione
L’isomeria di coordinazione è un caso limite della isomeria di ionizzazione e si ha
quando sia il catione che l'anione sono complessi
Questo tipo di isomeria deriva dalla possibilità di scambiare i leganti tra due ioni
metallici
•
[CoIII(NH3)6] [CrIII(CN)6]
•
[CrIII(NH3)6] [CoIII(CN)6]
•
[CoIII(NH3)6] [CoIII(NO2)6]
•
[CoIII(NO2)2(NH3)4] [CoIII(NO2)4(NH3)2]
•
[PtII(NH3)4] [PtIVCl6]
•
[PtIICl4] [PtIVCl2(NH3)4]
Complessi con differenti ioni
metallici e differenti leganti
Complessi con ioni identici e
leganti differenti
Complessi con ioni identici ma
stato di ossidazione differente
Isomeria di idratazione (solvatazione)
L’isomeria di idratazione (o solvatazione) si manifesta quando una o più molecole
d'acqua (o di un solvente qualunque) possono sostituire un altro legante
coordinato allo ione metallico
•
[CoIIICl2(H2O)4]Cl·2H2O
•
[CoIIICl(H2O)5]Cl2·H2O
•
[CoIII(H2O)6]Cl3