Radiazione elettromagnetica
A
•È costituita da campi elettrici e magnetici oscillanti nello
spazio e nel tempo.
•Il campo elettrico e magnetico sono perpendicolari tra loro ed
alla direzione di propagazione dell’onda.
Radiazione Elettromagnetica
A
Si dice lunghezza d’onda (λ) la distanza spaziale tra due
massimi dell’onda.
La frequenza (ν
ν) è il numero di onde in un secondo
correlate dalla seguente relazione:
νλ=c
c è la velocità della luce.
L’ampiezza (A) rappresenta la distanza tra il massimo
dell’onda e la direzione di propagazione
Energia della radiazione elettromagnetica
E = hυ = h
c
λ
h = costante di Planck = 6.626 · 10-34 J · s
Maggiore
è la lunghezza d’onda (λ
λ) di una radiazione
elettromagnetica e minore è la sua energia.
Maggiore
è la frequenza (ν
ν) di una radiazione
elettromagnetica e maggiore è la sua energia.
Energia
Stato eccitato
hν > ∆E
Radiazione NON assorbita
Stato fondamentale
hν = ∆ E
Radiazione assorbita!!!
hν < ∆E
Radiazione NON assorbita
Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se
la sua energia è pari alla differenza di energia tra lo stato
fondamentale e quello eccitato della molecola
Interazione radiazione-materia
L’ interazione della luce con la materia può comportare fenomeni di:
Riflessione
Assorbimento e Riemissione (tecniche spettroscopiche)
Reazione Fotochimiche (assorbimento e trasformazione chimica)
Absorption and Luminescence Processes
Excited Singlet (S1)
Energy
Excited Triplet (T1)
Absorption
Fluorescence
Phosphorescence
Radiationless (thermal) decay
-10
-8
Fluorescence: Spin allowed, fast (10 –10 sec)
-6
2
Phosphorescence: Spin forbidden, slow (10 –10 sec)
Radiationless deactivation competes
Absorption and Emission Spectra
Absorption
Fluorescence
Phosphorescence
0-0 band
Red
Blue
Wavelength
Energy
Fluorescence mirrors absorption, at lower energy;
Phosphorescence at lowest energy
State Diagram
1
Sens
hν
ν
Sens
Intersystem
Crossing
S 1 : Singlet
Short lifetime
3
Sens
T 1 : Triplet
Long lifetime
Intersystem Crossing
S1
E
hν
ν
T1
S0
Energy Transfer
Most common mechanism of Energy Transfer is triplet-triplet;
mechanism involves a collision, electron exchange.
Sens
3
Sens
1
hν
ν
+ A
Spin Exchange
3
Sens
Sens
Sens
+ 3A
Singlet vs. Triplet Sensitizer
Sens
1
Sens
3
Sens
Singlet Lifetime: nanoseconds.
Triplet lifetime: microseconds-seconds.
In many cases, Triplet is the reactive intermediate
(Especially in dilute homogeneous solution).
At high concentrations of substrate or oxygen,
or where complexing occurs:
Singlet sensitizer must be considered.
Characteristics of a Good Sensitizer
1) High intersystem crossing yield
2) Low chemical reactivity of triplet state
3) Small singlet-triplet splittings
Ketones fulfill 1) and 3), not 2)
Addition of heavy atoms can improve 1) because of
spin-orbit coupling
Photosensitizers
Absorb Light
Cause Photochemical Reaction
Not Themselves Changed
Natural Photosensitizers:
Chlorophyll
Non-iron Porphyrins
Flavins
Plant Pigments
Polyacetylenes
Mold Toxins
Probably Many Others
Dyes
Pharmaceuticals and Metabolites
Cosmetics
Others
Fluorescenza e struttura
EFFETTO DELLA STRUTTURA MOLECOLARE
Sappiamo che il fenomeno della fluorescenza è favorito se nella molecola sono presenti gruppi
funzionali aromatici con bassi livelli di energia necessari per le transizioni.
EFFETTO DELLA RIGIDITÀ STRUTTIURALE
Molti composti organici fluorescenti sono caratterizzati da una certa rigidità nella loro struttura per
cui l’energia degli stati eccitati non viene persa per vibrazione torsionale della molecola. Per
esempio la fluorescina è altamente fluorescente perchè possiede un ponte etereo fra gli anelli
aromatici, mentre la fenolftaleina non lo è poiché lo stato eccitato perde la sua energia per
conversione interna.
O
O
O
O
O
O
FLUORESCINA
O
O
O
FENOLFTALEINA
Aspetti generali della chemiluminescenza
La luminescenza consiste fondamentalmente nell’emissione di radiazioni
luminose nel visibile o nel vicino visibile (lunghezza d’onda compresa
nell’intervallo 300-800 nm) dopo che elettroni eccitati mediante una qualche
fonte di energia, ritornano dallo stato eccitato a quello fondamentale. L’energia
potenziale delle transizioni elettroniche all’interno degli atomi o delle molecole
viene così liberata sotto forma di luce. Sono stati identificati molti tipi di
luminescenza che differiscono tra loro per la fonte energetica responsabile della
produzione o dell’immissione luminosa Tra queste, per affinità di applicazione in
campo scientifico, si trovano:
-la chemiluminescenza, nella quale lo stato elettronicamente eccitato è generato
da una reazione chimica esoergonica (∆G -70Kcal/mole)
∆G
reagente
prodotto allo stato
eccitato
hv
prodotto
c.d.r
3
o
1
Sens
3
Sens
3
o
1
Sens
Sens
O2
Sens
O2
1
O2
1
T
o
O2
Sens
Sens
o
Sens
*
CH3
H3C
C
CH3
1
C
H3C
CH3
O2
H3C
C
O
H3C
C
O
O
∆
2
C
H3C
CH3
CH3
hv
O
C
H3C
CH3
NH2
O
NH2
OH
NH2
NH
N
NH
N
N
O
O
DIANIONE
*
NH2
O O
COO
N
N
O
COO
Excited state
NH2
COO
COO
N
KOH
O
OH
5-amino-2,3-diidrofthalazina-1,4 dione
LUMINOLO
NH2
O
hν
ν (425 nm)
N2
O2 ground state
NO2
NO2
COOH
H2N
NH2
trietileneglicole
210°C
COOH
O
NH2
C
NH
C
NH
NH
C
O
acido-3-nitroftalico
Na2S2O4/OH_
O
5-nitro-ftalidrazide
NH
C
O
5-ammino-ftalidrazide
