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DISPENSE CHIM ANALITICA I

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Corso di Chimica Analitica1
Chimica Industriale
Prof Roberta Curini
1
Equilibrio Chimico
BaCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl +BaCO3 ↓
ma
BaCl2 + CO2 H2O → BaCl2 ↓ + H2CO3 ma non da BaCO₃ ↓
………………………………………………………………………..
3AgNO3 + 2Na2HPO4 → 3NaNO3 + NaH2PO4 +Ag3PO4↓
3AgNO3 + H3PO4 non da precipitati
Legge dell’equilibrio chimico omogeneo a T costante
Tale legge si applica a sistemi monofasici dove per sistema
monofasico si intende un sistema chimicamente e fisicamente
omogeneo
Per una reazione in fase omogenea del tipo
mA + nB ↔ pC + qD
per un sistema avente comportamento ideale (es soluzioni molto
diluite) la velocità di reazione verso destra v ossia la quantità delle
sostanze iniziali che hanno reagito nell’unità di tempo è proporzionale:
alla concentrazione delle sostanze messe a reagire
è caratteristica per quella reazione,
va determinata sperimentalmente,
dipende dalla temperatura
dipende dai prodotti di reazione.
I prodotti di reazione a loro volta possono reagire fra di loro per ridare
i prodotti di partenza.
In tal caso la reazione si dice reversibile e avrà una velocità di
controreazione
v che sarà proporzionale alla concentrazione dei prodotti.
2
Inizialmente v sarà maggiore di v e le due velocità tenderanno a
riequilibrarsi per arrivare all’equilibrio a
v=v
Tale equilibrio sarà dinamico.
In queste condizioni per la reazione
mA + nB = pC +qD
si avrà
[𝑪]𝒑 · [𝐃]𝐪
=𝑲
[𝑨]𝒎 · [𝑩]𝒏
La variazione di concentrazione di uno qualsiasi dei componenti determina
automaticamente la variazione degli altri in modo che K rimanga costante.
K permette di conoscere l’estensione della reazione (Termodinamica) ma non i
tempi in cui si raggiunge l’equilibrio (Cinetica)
Ce(IV) + Fe(II) = Ce(III) + Fe(III) K= 1014 Completa e Veloce
2 Ce(IV) +As(III) = 2Ce(III) +As(V) K= 1030 Completa ma Lentissima
In presenza di una traccia di osmio tetrossido (catalizzatore) avviene
rapidamente.
Elettrolita AmBn
AmBn + H2O → (mAz+) (H2O)x + (nBz-)·(H2O)y
Na3PO4 + H2O → (3Na+) (H2O)x + (PO43-) (H2O)y
Na3PO4 + H2O → 3Na+ + PO43-
[𝐴𝑧+ ]𝑚 ·][𝐵 𝑧− ] 𝑛
= 𝐾𝑐
[𝐴𝑚 𝐵𝑛 ]
3
Grado di dissociazione percentuale per un elettrolita AB
AB ↔ A+ + Bα = percentuale di dissociazione 0‹ α ‹ 1
Concentrazione AB = C
AB
↔ A + + BC (1 – α ) ↔ C α + C α
1–α
E se C=1
↔
α
α
+
da cui deriva
Kc =
𝐶𝛼 · 𝐶𝛼
𝐶( 1−𝛼 )
=
𝐶 2 𝛼2
𝐶( 1−𝛼 )
=
𝐶𝛼 2
( 1−𝛼 )
Nel caso di un elettrolita forte quindi completamente dissociato
α=1
NaCl + H2O→ Na+ + Cl- + H2O
𝐂( 𝟏 − 𝛂 )
Cα
Cα
Nel caso α = 1
C( 1-1 )
Kc =
C1 C1
𝐶·1 𝐶·1
C( 1−1 )
𝐶
=
0
= INFINITO
4
Soluzioni Ideali
Soluzioni sufficientemente diluite tali per cui non vi sono interazioni tra le particelle
in soluzione.
Soluzioni reali
Soluzioni dove si manifestano interferenze del tipo :
ione-ione
ione-solvente (specie nel caso di solventi polari)
coppie ioniche
(minore è la polarità del solvente e più facili saranno le interazioni)
tali interazioni riducono il numero effettivo degli ioni presenti in soluzione come
tali, le cui concentrazioni attive, ossia effettivamente disponibili, si riducono
rispetto alle concentrazioni teoricamente disponibili.
Le concentrazioni attive prendono il nome di attività e si ottengono moltiplicando
la concentrazione teorica per un fattore, detto “coefficiente di attività” f , il cui
valore è compreso fra 0 e 1, caratteristico per ogni ione o molecola in una
determinata condizione ambientale.
a = f ·c
a = attività f = coefficiente di attività c = concentrazione.
Un elettrolita forte in soluzione relativamente concentrata può presentare una
dissociazione non effettivamente totale a causa della formazione di coppie
ioniche.
AB ↔ A+ + B-
a=f·c
c = a/f
𝑓𝐴+ [𝐴+ ] 𝑓𝐵− [𝐵− ]
𝑓𝐴𝐵 [𝐴𝐵]
=
+ −
𝑎𝐴
𝑎𝐵
𝑎𝐴𝐵
𝑓𝐴+ 𝑓𝐵− [𝐴+ ] [𝐵− ]
𝑓𝐴+ 𝑓𝐵−
=
· 𝐾𝑐 = 𝐾 𝑎𝑡𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡à
𝑓𝐴𝐵
[𝐴𝐵]
𝑓𝐴𝐵
dove K costante termodinamica rimane invariata al variare della diluizione e
dell’ambiente.
Al variare di questi due parametri variano i coefficienti di attività e quindi deve
variare Kc perché K rimanga costante.
5
Kc =
[𝐴+ ] [𝐵− ]
[𝐴𝐵]
costante di concentrazione
Per gli acidi e le basi dove compare lo ione idrogeno o lo ione ossidrile
Km =
𝑎𝐻3𝑂 + [𝐵− ]
[𝐴𝐵]
costante mista
Per una diluizione molto elevata (comportamento ideale), l’attività tende ad
uguagliare la concentrazione.
f=1
a = c per cui
Kc = K
Per conoscere le variazioni di f in funzione della concentrazione e per calcolarne i
valori, Lewis e Randall introdussero il concetto di forza ionica
µ
che è una misura dell’intensità del campo elettrico generato dagli ioni presenti in
soluzione
µ= ½ Ʃmi zi2
dove
mi = molalità dello ione
Zi2 = carica dello ione.
Per i soluti l’attività è definita in modo che essa tenda ad uguagliare la
concentrazione all’aumentare della diluizione. Per una diluizione molto elevata,
ossia per una µ molto bassa la soluzione tende ad un comportamento ideale cui
consegue
f = 1 attività = concentrazione a = c
per cui
Kc = K
K concentrazione = K termodinamico
Per una soluzione 0,1M HCl e 0,5M BaCl2
[H3O+] = 0,1 M
Z H3O+ =1
6
[Cl-]
= 0,1 + 2· 0,5 M
[Ba2+] = 0,5 M
Z Cl- = 1
Z Ba2+ = 2
µ= ½{0,1·12 +1,1·12 +0,5·22 } = ½ 3,2 =1,6
Equilibri Omogenei
Definizioni di Acidi e di Basi
Arrhenius
Acido → sostanza che sciolta in H2O da origine a ioni idrogeno;
Base → sostanza che sciolta in H2O da origine a ioni a ioni ossidrile.
Bronsted e Lowry
Acido → sostanza ( molecola o ione) che può donare protoni (H+)
Base → sostanza (molecola o ione) che può accettare protoni (H+)
HB = Acido
HB ↔ H+ + BB- = Base HB e B- coppia acido base coniugata
H+ protone nudo non solvatato
La definizione è indipendente dal solvente.
Stante le caratteristiche del protone, piccole dimensioni e carica
elevata, il protone nudo non può esistere come tale ma tenderà a
reagire con altri ioni o molecole ed in specie con l’acqua
La reazione
HB↔ H+ + B7
Può aver luogo solo se in soluzione è presente una base capace di
accettare il protone secondo una reazione
HBI ↔ H+ + BIBII + H+ ↔ HB+II
___________________________
HBI + BII ↔ HB+II + B-I
H2O (acido) ↔ H+ + OHH2O (base) + H+ ↔ H3O+
_____________________________________
H2O + H2O + H+ ↔ H+ + OH- + H3O+
_______________________________
2H2O↔ H3O+ + OHLa reazione
HBI ↔ H+ + BISi può meglio esplicitare come
HBI ↔ H+ + BIH2O (base) + H+ ↔ H3O+
______________________________________________
HBI + H₂O + H+ ↔ H+ + H3O+ + BI______________________________________________
HBI + H₂O ↔ H3O+ + BISi vede quindi che il solvente, nel caso l’acqua, gioca un ruolo
fondamentale
8
Acqua come base
L’acqua può accettare un protone dando origine allo ione idrossonio
H2O + H+ ↔ H3O+
b
a
quindi qualunque molecola capace di donare un protone può in acqua
manifestare la sua caratteristica acida
HB ↔ H+ + BH2O + H+ ↔ H3O+
_________________________
HB + H2O ↔ H3O+ + BaI
bII
aII
bI
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+
H2O + H+ ↔ H3O+
__________________________________
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+
aI
bII
bI
aII
9
Acqua come acido
H2O ↔ H+ + OHa
b
Qualunque molecola capace di accettare un protone può in acqua
manifestare la sua caratteristica basica
H2O ↔ H+ + OHB + H+ ↔ BH+
B + H2O ↔ BH+ + OH-
H2O ↔ H+ + OHNH3 + H+ ↔ NH4+
________________________
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHb
a
a
b
L’acqua è un solvente anfiprotico
H2O ↔ H+ + OHH2O + H+ ↔ H3O+
____________________
2H2O ↔ H3O+ + OHH2O + H2O ↔ H3O+ + OHaI
b II
a II
bI
10
Acidi in acqua
HCl 0,1 M in acqua
conduttività equivalente 391,3 μS/cm
Stante che HCl è un acido forte completamente dissociato
HCl + H2O → H3O+ + ClaI
b II
a II
bI
HCl acido molto forte
Cl base coniugata debolissima
CH3COOH 0,1 M in acqua conduttività equivalente 5,2 μS/cm
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+
aI
bII
bI
aII
CH3COOH acido debole
CH3COO- base debole
La reazione è poco spostata verso destra quindi sono presenti pochi
ioni capaci di condurre.
Le due reazioni indicano che esiste una relazione fra le caratteristiche
del solvente e la forza degli acidi.
11
Solventi
-Solventi anfiprotici o anfoteri
Solventi che accettano o donano protoni più o meno con la stessa
facilità (acqua, alcool etilico ecc. )
-Solventi protofili o basici
Solventi che accettano di preferenza protoni (ammoniaca liquida)
-Solventi protogeni o acidi
Solventi che donano di preferenza protoni (acido cloridrico, nitrico,
solforico ecc)
Solventi che non accettano o cedono protoni
(benzene, tetracloruro di carbonio, cloroformio ecc)
Effetto del solvente
Cambiando solvente cosa succede all’acido acetico?
Solvente ammoniaca liquida – Solvente protofilo o basico
NH3 + CH3COOH → NH4+ + CH3COObI
a II
aI
b II
La reazione è completamente spostata verso destra, la base
ammoniaca è molto più forte della base acqua
tant’è che
+
NH3 + H2O ↔ NH4 + OH
bI
a II
aI
b II
se ne deduce che un acido o una base non sono forti in assoluto ma
la loro forza dipende dal solvente in cui si opera.
La forza attuale di un acido o di una base dipende dalla sua
interazione con il solvente o meglio dall’equilibrio che si stabilisce tra
l’acido (o la base) ed il solvente.
12
In genere “acido” è un composto che tende a donare protoni, ma la
cessione del protone dipende dalle caratteristiche del solvente, ossia
dalla sua capacità di attrarre il protone.
1. CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+
2. CH3COOH + NH3 → CH3COO- + NH4+
3. CH3COOH + H2SO4 → CH3COOH2+ + HSO4Si deve valutare sia la capacità dell’acido a cedere il protone sia la
capacità della base ad accettarla ed in alcuni casi (vedi il caso 3) se il
solvente è fortemente protogeno, molto più del nostro presunto acido,
quest’ultimo diviene una base
Lo studio comparato di solventi a basicità diversa nella loro
interazione con acidi diversi mostra interessanti fenomeni.
Prendiamo ad esempio HClO4, HCl e HBr, questi acidi sciolti in H2O si
comportano tutti come acidi forti:
HClO4 + H2O → ClO4- + H3O+
HCl + H2O → Cl- + H3O+
HBr + H2O → Br- + H3O+
Ossia la base H2O confrontata con le basi ClO4-, Cl-, Br- risulta molto
più forte di queste ultime e gli equilibri sono spostati completamente
verso destra. L’acqua livella la forza dei tre acidi.
Se scegliamo come solvente l’acido acetico (che ha un carattere più
protogeno che protofilo) i tre acidi si comportano come acidi deboli
HClO4 + CH3COOH ↔ ClO4- + CH3COOH2+
HCl + CH3COOH ↔ Cl- + CH3COOH2+
HBr + CH3COOH ↔ Br- + CH3COOH2+
13
Non solo gli acidi si comportano come acidi deboli ma la forza è
diversa
HClO4 > HBr > HCl
questo indica che le basi
ClO4- < Br- < ClOssia l’acqua è la base più forte
H2O > Cl- > Br- > ClO4E la sequenza di forza per gli acidi più comunemente usati è
HClO4 > HBr> H2SO4 > HCl > HNO3
La classificazione della forza degli acidi è funzione del solvente e
varia anche notevolmente al variare della forza basica del solvente
stesso.
Le reazioni acido–base possono anche aver luogo in solventi aprotici.
Un acido o una base in un solvente aprotico non daranno origine ad
alcuna reazione di dissociazione, ma se mescoliamo un acido (acido
acetico) e una base (ammoniaca) in un solvente aprotico avremo la
reazione
CH3COOH + NH3 ↔ CH3COO- + NH4+
in questo caso la reazione avviene senza competizione con un
potenziale solvente protogeno o protofilo.
Il solvente aprotico funziona come un recipiente inerte.
Equilibri tra il solvente acqua ed una coppia acido-base
esempio
CH3COOH – CH3COO14
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+
aI
bII
bI
aII
CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OHbI
aII
aI
bII
Ka =
aCH₃COO⁻ · aH₃O⁺
aCH₃COOH
COSTANTE ACIDA
Ka Kb =
aCH₃COOH · aOH⁻
Kb =
aCH₃COO⁻
COSTANTE BASICA
aCH₃COO⁻ · aH₃O⁺ aCH₃COOH · aOH⁻
· a
aCH₃COOH
CH₃COO⁻
= aH₃O⁺ aOH⁻
Se consideriamo la reazione
2H2O ↔ H3O+ + OH-
Kw = 𝑎𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝑂𝐻⁻
prodotto ionico dell’acqua
Abbiamo che
Kw
𝐾𝑎 =
=
𝐾𝑤
Ka · Kb
𝐾𝑏 =
𝐾𝑏
𝐾𝑤
𝐾𝑎
da cui deriva che la costante acida di una coppia acido-base è
inversamente proporzionale alla costante basica e viceversa.
Per una coppia acido base può esprimersi l’equilibrio mediante una
sola costante, in genere quella acida.
Quella basica deriva automaticamente dalla relazione
Kw
=
Ka · Kb
15
Equilibri omogenei
in H2O
Prodotto ionico dell’acqua
Il primo equilibrio che ci si presenta nel solvente acqua è quello del
solvente puro, ossia quello relativo alla reazione di autoprotolisi
dell’acqua
2H2O ↔ H3O+ + OHl’aspetto quantitativo di questa reazione è dato dal
prodotto ionico dell’acqua
Kw = aH₃O⁺ ·aOH⁻ = f H₃O⁺ ·fOH⁻·[H₃O⁺]·[OH⁻]
a 25 °C Kw = 1,005 ·10-14
dove le concentrazioni sono espresse in molarità
Al concetto di prodotto ionico dell’acqua si è arrivati assumendo che
l’attività delle molecole dell’acqua indissociate fosse costante, ma se
sciogliamo in acqua altri elettroliti l’attività dell’acqua può variare e
quindi Kw a rigore non sarebbe costante. Comunque nella maggior
parte dei casi la variazione di Kw non è notevole.
Ancora, nell’acqua pura si è posto a = c e f = 1 ma se si sciolgono
nell’acqua altri elettroliti, varia µ e quindi variano i f.
Comunque per soluzioni a µ ≤ 0,001 non si commette errore se si
pone K = Kc
Data la bassissima dissociazione dell’acqua, quindi la elevata
diluizione degli ioni H3O+ e OH- si può ammettere
f H₃O⁺ = fOH⁻= 1
da cui
e
aOH⁻= [OH⁻]
Kw = [H₃O⁺] [OH⁻] = (Kw)c
tenendo presente che per
aH₃O⁺ = [H₃O⁺]
16
aH₃O⁺ =
f H₃O⁺ =·fOH⁻= 1
aOH⁻ e [H₃O⁺] = [OH⁻]
Kw = [H₃O⁺]2 e Kw = [OH⁻]2
Kw = a2H₃O⁺ e Kw = a2OH⁻
aH₃O⁺= √𝐾𝑤
=
√10⁻14
=
10-7 = aOH⁻
Kw = aH₃O⁺ aOH⁻ = 10-14
log Kw = log aH₃O⁺ + log aOH⁻ = -14
aH₃O⁺ =
Kw
aOH⁻
aOH⁻=
Kw
aH₃O⁺
-log Kw = -log aH₃O⁺ - log aOH⁻ = 14
-log aH₃O⁺= pH
- log aOH⁻ = pOH
-log Kw = pKw
pKw = pH + pOH
pH = 14 – pOH
pOH = 14 – pH
Se riportiamo in coordinate cartesiane
log aH₃O⁺ vs pH e log aOH⁻ vs pOH
otterremo rispettivamente
log aH₃O⁺ = - pH
la nostra funzione sarà una retta con pendenza -1
aH₃O⁺ . aOH⁻ = Kw
log aH₃O⁺+ log aOH⁻ = log Kw
-log aH₃O⁺- log aOH⁻ = - log Kw
log aOH⁻ = log Kw - log aH₃O⁺
17
log aOH⁻ = log Kw + pH
la nostra funzione sarà una retta con pendenza +1
0
-1
log aH₃O⁺
log a
log aOH⁻
-7
- 14
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12 13 14
pH
Questo tipo di grafico permette di :
- rilevare immediatamente le concentrazioni di ogni specie
presente all’equilibrio ad un determinato pH;
- valutare a vista le approssimazioni che si possono apportare
(tenendo presente che una specie è trascurabile rispetto ad
un’altra quando la sua concentrazione è 100 volte inferiore,
ossia quando sul grafico le due specie distano tra loro di due
unità logaritmiche).
Nella costruzione dei diagrammi devono essere note:
18
- le costanti
- le costanti utilizzate non devono variare al variare del pH e µ deve
rimanere costante su tutto l’intervallo di pH utilizzato.
Per raggiungere questo scopo si opera a forza ionica tamponata
ossia, nel caso in esame al variare del pH, si aggiungerà tanto
elettrolita -indifferente da far si che µ rimanga costante.
Ad esempio se ammettiamo di voler lavorare tra pH 1 e pH 13
abbiamo che:
a pH 1 per HCl la conc di HCl in soluzione sarà 0,1 M
a pH 2 per HCl la conc di HCl in soluzione sarà 0,01 M
a pH 3 per HCl la conc di HCl in soluzione sarà 0,001 M
µ a pH 1 sarà µ= ½ Ʃ mizi2
ioni presenti in soluzione H3O+ e ClH₃O⁺mi = 0,1 zi = 1 0,1x 12 = 0,1
Cl- mi = 0,1
zi = 1 0,1x 12 = 0,1
µ= Ʃ mizi2= (0,1 + 0,1)/2 = 0,1
µ a pH 2 sarà µ= ½ Ʃ mizi2
ioni presenti in soluzione H3O+ e ClH₃O⁺mi = 0,01 zi = 1
0,01 x 12 = 0,01
Cl- mi = 0,01
zi = 1
0,01x 12 = 0,01
µ= Ʃ mizi2= (0,01 +0,01)/2 = 0,01
Ma se alla soluzione aggiungiamo l’elettrolita NaCl 0,09 M
µ a pH 2 sarà µ= ½ Ʃ mizi2
ioni presenti in soluzione H3O+ Cl- Na+
le concentrazioni in soluzione saranno:
H₃O⁺= 0,01 M, Cl- = 0,01 + 0,09 , Na+ = 0,09
H₃O⁺ mi = 0,01
zi = 1
0,01x 12 = 0,01
19
Cl- mi = 0,01 + 0,09
Na+ mi = 0,09 zi = 1
zi = 1
0,01+ 0,09 x 12 = 0,1
0,09 x 12 = 0,09
µ= Ʃ mizi2= (0,01 + 0,1 + 0,09)/2 = 0,1
Acidità reale e acidità totale
La forza di un acido sciolto in acqua non deve essere confusa con la
possibilità che ha l’acido stesso di combinarsi con una base diversa
dall’acqua per dare un sale secondo un certo rapporto stechiometrico.
Una soluzione di HCl 1M ed una di CH3COOH 1M danno origine ad
un numero diverso di protoni liberi in soluzione essendo HCl più forte
di CH3COOH.
Quindi soluzioni equimolecolari di due acidi diversi aventi forza
diversa originano pH diversi.
La concentrazione di ioni H3O+ presenti in soluzione all’equilibrio in
seguito alla dissociazione dell’acido prende il nome di acidità reale o
attuale o di grado di acidità.
Nel caso in cui volessimo aggiungere alle due soluzioni una quantità
di NaOH tale da formare i rispettivi sali
HCl + NaOH ⇾ Na+ + Cl- + H2O
CH3COOH + NaOH ⇾ Na+ + CH3COO- + H2O
Dovremmo usare esattamente la stessa quantità di NaOH in entrambi
i casi.
20
Acidi monoprotici
Nel caso di un acido monoprotico in acqua vale la relazione
HB + H2O ↔ H3O+ + BaI
bII
aII
bI
cui corrispondono le costanti
K=
𝑎𝐻3𝑂+ 𝑎𝐵−
𝑎𝐻𝐵
ma
K=
Kc=
Km =
[𝐻𝐵]
a=fc
𝑓𝐴+ [𝐻₃𝑂+ ] 𝑓𝐵− [𝐵− ]
𝑓𝐻𝐵 [𝐻𝐵]
[𝐻₃𝑂+ ] [𝐵− ]
=
𝑎𝐻3𝑂 + 𝑎𝐵−
𝑎𝐻𝐵
𝑎𝐻3𝑂 + [𝐵− ]
[𝐻𝐵]
Per il seguito, per non complicare i calcoli considereremo soluzioni a
µ non elevata
µ ≤ 0,001 così con buona approssimazione si potrà ammettere
K ≈ Kc ≈ Km
e che
[H₃O⁺] x [OH⁻] = Kw = 1,00 x 10-14 a 25°C
21
Acidi monoprotici forti
L’acido HB forte in soluzione acquosa a concentrazione ≤ 0,001M si
considera completamente dissociato
HB + H2O ⇾ H3O+ + Ball’equilibrio quindi HB scompare e la base B- sarà debolissima.
In soluzione all’equilibrio saranno presenti le reazioni:
HB + H2O ⇾ H3O+ + B⁻
2H2O ⇿ H3O+ + OH⁻
all’equilibrio avremo la presenza degli ioni:
H3O+ e B⁻ derivanti dall’acido
H3O+ e OH⁻ derivanti dall’acqua
Si tenga presente che H3O+ derivante dall’acido e H3O+ derivante
dall’acqua non sono distinguibili tra loro e rappresentano quindi
un’unica specie ionica per cui all’equilibrio avremo tre specie:
H3O+ OH⁻ e B⁻
Siamo in presenza di un sistema a tre incognite e avremo bisogno di
tre equazioni per la soluzione
Dati
concentrazione iniziale di HB = Ca
costante dell’acqua = Kw
specie presenti all’equilibrio H3O+ OH⁻ e B⁻
stante che una soluzione deve essere in una condizione di
elettroneutralità ossia che la sommatoria delle cariche positive
deve essere uguale a quella delle cariche negative ne deriva
che :
la concentrazione espressa come sommatoria delle cariche
positive dovrà essere uguale alla concentrazione espressa
come sommatoria delle cariche negative dove ogni
concentrazione espressa in molarità è moltiplicata per la carica
dello ione corrispondente
nel caso in esame
22
[H3O+] x 1 = [OH-] x 1 + [ B- ] x 1
[H3O+] = [OH-] + [ B- ]
Condizione di elettroneutralità
prima equazione
-------------------------------------------------------------------------HB + H2O ⇾ H3O+ + B⁻
Se concentrazione iniziale di [HB] = Ca essendo HB un acido
forte completamente dissociato
[ B⁻ ] = Ca
seconda equazione
---------------------------------------------------------------------------------------------
Per una reazione in acqua vale sempre
Kw = [H3O+] x [OH⁻] = 10-14
terza equazione
Dalla condizione di elettroneutralità
[H3O+] = [OH⁻] + [ B⁻ ]
[H3O+] =
𝐾𝑤
[H3 O+ ]
+ Ca
[H3O+]2 = Kw + [H3O+] Ca
[H3O+]2 - [H3O+]Ca - Kw = 0
[H3O+] =
Ca+√ Ca2 +4Kw
2
𝑥=
−𝑏 ± √𝑏 2 − 4𝑎𝑐
2𝑎
Questa equazione è sempre valida per calcolare [H3O+] e quindi il pH
ma si possono fare delle approssimazioni ricordando che in ogni
sommatoria (∑) se un termine è 100 volte minore di un altro si può
trascurare.
Delle tre equazioni del sistema prendiamo in esame la condizione di
elettroneutralità
[H3O+] = [OH⁻] + [ B⁻ ]
l’unica ∑ presente è
23
[OH⁻] + [ B⁻]
Per cui dovremo fare le seguenti ipotesi:
1°
se
[OH⁻] ≈ [B⁻ ]
Non si può trascurare nessun termine, la soluzione rimane quella
sempre valida
2°
[B⁻] » [OH⁻]
ossia
[B⁻ ] ≥ 100 [OH⁻]
nella condizione di elettroneutralità
[H3O+] = [OH-] + [ B⁻ ]
[OH⁻] scompare e l’equazione diviene
[H3O+] = [B⁻ ]
se
[B⁻ ] = Ca
[H3O+] = Ca
pH = - log Ca
questa equazione è quella che si applica comunemente e che
trascura l’equilibrio dell’acqua ossia i protoni derivanti dalla
dissociazione dell’acqua.
Posto [B⁻ ] =Ca e [B⁻ ] ≥ 100 [OH⁻] avremo
ma
Ca ≥ 100 [OH⁻] ossia Ca ≥ 100
ma [H3O+] = Ca da cui
Ca ≥ 100
𝐾𝑤
[𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑤
𝐶𝑎
quindi
Ca ² ≥ 100 Kw
Ca ² ≥ 100 . 10-14 = 10-12
Ca 2 ≥ 10-12
Ca ≥ √10−12 = 10-6
Ca = [H3O+] ≥ 10-6
pH ≤ 6
quando pH ≤ 6
[OH ] viene eliminato dalla condizione di
elettroneutralità e il contributo di protoni derivanti dalla dissociazione
dell’acqua diventa trascurabile rispetto a quello dei protoni derivanti
dall’acido.
24
3° partiamo dall’equazione
[H3O+] =
Ca+√ Ca2 +4Kw
2
consideriamo la sommatoria sotto radice
Ca2 + 4Kw
Dove Kw = 10-14 se Ca ≤ 10-8 Ca2 = 10-16 e avremo che
Ca2 + 4Kw diventerà 10-16 + 4 ·10-14 dove 10-16 è trascurabile
rispetto a 4 ·10-14 e
Ca + 2·10⁻⁷
[H3O+] =
2
Osservando la sommatoria Ca + 2 10⁻⁷ si può dire che se Ca ≤ 10-9
Ca diviene trascurabile e
[H3O+] =
2·10⁻⁷
2
= 10-7
pH = 7
per una concentrazione dell’acido Ca ≤ 10-9 il contributo protonico
dell’acido è trascurabile rispetto al contributo protonico dell’acqua
Riassumendo se
Ca ≥ 10-6 pH = - log Ca
10-6 > Ca> 10-8 soluzione esatta
10-8 > Ca> 10-9 soluz appros
Ca ≤ 10
-9
Ca+2·10⁻⁷
[H3O+] =
2
pH = 7
25
[B-] in funzione del pH
Concentrazione dell’acido = Ca
HB + H2O → H3O+ + B⁻
HCl + H2O → H3O+ + Cl⁻
La base B- base coniugata dell’acido forte HB è una base debolissima
quindi incapace di interagire con il protone in qualsiasi condizione di
pH; pertanto la concentrazione di B- sarà sempre uguale alla
concentrazione dell’acido Ca su tutto l’arco di pH.
Rappresentazione grafica di un acido forte
Il grafico logC vs pH deve rappresentare la variazione della
concentrazione di ogni singola specie presente all’equilibrio in
funzione del pH.
Le specie presenti all’equilibrio sono:
H₃O+ Cl⁻ e OH⁻
Le funzioni rappresentative di H₃O+ e OH⁻ sono come già visto :
retta a pendenza −1
per log [H₃O+ ]
retta a pendenza +1
per log [OH⁻ ]
La specie [B⁻] si è dimostrato che, in quanto base debolissima, non
subisce variazioni in funzione del pH, pertanto sarà una costante, con
valore log C, su tutto l’arco di pH, ossia sarà una retta parallela
all’asse delle ascisse con ordinata logC.
26
0
-1
log aH₃O⁺
log C
log aOH⁻
A
-3
-7
- 14
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12 13 14
pH
Il punto A dove log C = log [H3O+]
per soluzioni a concentrazione di HB ≥ 10⁻6 avrà un’ascissa
corrispondente al pH della soluzione.
per soluzioni a concentrazione HB ≤ 10⁻6 si dovrà tenere conto del
contributo dell’acqua.
27
Acidi monoprotici deboli
HB + H2O ↔ H3O+ + Bcostante Ka
concentrazione Ca
Essendo l’acido debole HB non si dissocerà completamente e
all’equilibrio avremo
HB + H₂O ↔ H3O+ + B2H₂O ⇿ H3O+ + OHLe specie presenti all’equilibrio saranno:
HB B⁻ H3O+ OHQuattro incognite quattro equazioni
1° equazione (sempre presente in soluzione acquosa)
[H3O+] ·[OH-] = Kw
2° equazione
Kc=
[𝐻3 𝑂+ ] [𝐵− ]
[𝐻𝐵]
3° equazione
Ca = [HB ] + [B- ]
La concentrazione Ca sarà uguale alla somma delle concentrazioni di
tutte le specie derivate dalla reazione di dissociazione.
4° condizione di elettroneutralità
[H3O+] = [OH⁻] + [B⁻ ]
Dalla condizione di elettroneutralità:
[B⁻ ] = [H3O+] - [OH-]
Dall’equazione 3 deriva
[HB ] = Ca - [B- ]
[HB ] = Ca - [H3O+] + [OH-]
Dalla costante Kc si ottiene:
28
+
[H3O ] = Kc
[𝐻𝐵]
[𝐵⁻]
= Kc
𝐶𝑎 − [𝐻3 𝑂+ ] + [𝑂𝐻⁻]
[𝐻3 𝑂 + ] − [𝑂𝐻⁻]
𝐶𝑎 − [𝐻₃𝑂⁺] +
[H3O+] = Kc
[𝐻3 𝑂⁺] −
𝐾𝑤
[𝐻3 𝑂⁺]
𝐾𝑤
[𝐻3 𝑂⁺]
[H3O+]2 – Kw = Kc Ca - Kc[H3O+] + 𝐾𝑐
𝐾𝑤
[𝐻₃𝑂⁺]
[H3O+]3 - [H3O+] Kw = [H3O+] Kc Ca - [H3O+]2Kc + Kc Kw
[H3O+]3 + [H3O+]2Kc - [H3O+] { Kc Ca + Kw } - KcKw = 0
Equazione sempre valida per il calcolo di [H3O+] e quindi del pH di una
soluzione di un acido debole in soluzione acquosa.
Approssimazioni
Ricordare che una soluzione acqua-acido debole sarà sempre
acida/neutra.
Solo se [B-] nell’equazione di elettroneutralità
[H3O+] = [OH-] + [B-]
sarà tale che [B-] « [OH-] avremo
[H3O+] = [OH-]
pH = 7
questo avverrà se
[OH-] ≥ 100 [B-]
In tal caso [H3O+] = [OH-] e avremo
[H3O+] ≥ 100 [B-] e
-7
10
≥ 100 [B ]
-
10−7
100
≥ [B-]
10-9 ≥ [B-]
[B-] ≤ 10-9
Per l’acido forte questa condizione si verificava quando Ca ≤ 10-9 M
Nel caso dell’acido debole Ca ≤ 10-9 M varrà a maggior ragione in
quanto l’acido è poco dissociato. La concentrazione limite alla quale il
contributo di protoni derivante dall’acido sarà trascurabile rispetto al
29
contributo di protoni derivanti dalla base acqua dipenderà dalla
costante Ka dell’acido in esame e dalla sua concentrazione.
1° Approssimazione
Se prendiamo in esame la reazione
HB + H2O ↔ H3O+ + BCa - H3O+
H3O+
H3O+
avremo
K c=
[𝐻3 𝑂+ ] [𝐵− ]
[𝐻𝐵]
se Ca = concentrazione dell’acido è 10-2 M
Kc =
e Kc =10-16
[𝐻₃𝑂 + ]²
Ca− [𝐻₃𝑂+ ]
E nel caso Ca » [H3O+] (cioè l’acido è molto poco dissociato e il
contributo protonico è basso) possiamo scrivere:
[𝐻₃𝑂+ ]²
Kc =
Ca
+ 2
[H3O ] = Kc Ca
e
2
2
2
[H3O+ ] = √𝐾𝑐 𝐶𝑎 = √10−16· 10−2 = √10−18 = 10-9
In queste condizioni il contributo protonico dell’acido = 10-9 sarà
inferiore di 100 volte al contributo protonico dell’acqua che è pari
a 10-7
2° approssimazione
+
[H3O ] = Kc
𝐶𝑎 − [𝐻₃𝑂+ ] + [𝑂𝐻⁻]
[𝐻₃𝑂 + ] − [𝑂𝐻⁻]
Ammettiamo [H3O+ ] ≥ 100 [OH⁻]
[H3O⁺] ≥ 10-6 pH ≤ 6
Ca ≥ 100 [H3O⁺]
[H3O+] = Kc
𝐶𝑎 − [𝐻₃𝑂+ ] + [𝑂𝐻⁻]
[𝐻₃𝑂 + ] − [𝑂𝐻⁻]
30
[H3O+] = Kc
𝐶𝑎
[𝐻3𝑂⁺]
2
[H3O⁺] = √𝐾𝑐 𝐶𝑎
[H3O+]2 = Kc Ca
Identica a quella che si ricava dalla costante
Kc=
[𝐻3 𝑂+ ] [𝐵− ]
[𝐻𝐵]
assumendo che Ca sia la concentrazione iniziale di HB e tenendo
conto della reazione di dissociazione
HB + H2O ↔ H3O+ + B-
Kc=
[𝐻3 𝑂+ ]²
𝐶𝑎− [ 𝐻3 𝑂+ ]
per Ca ≥ 100 [H3O+]
[𝐻3 𝑂+ ]²
Kc=
𝐶𝑎
2
[H3O⁺]= √𝐾𝑐 𝐶𝑎
pH = - log [H3O⁺]
pKa = - log Ka
pH = ½ pKa + ½ pCa
pCa = - log 𝐶𝑎
pH = ½ pKa - ½ log Ca
3° approssimazione
[H3O+] = Kc
𝐶𝑎 − [𝐻₃𝑂⁺] + [𝑂𝐻⁻]
[𝐻₃𝑂⁺] − [𝑂𝐻⁻]
Ammettiamo
Ca ≥ 100[OH⁻]
ma
Ca ≥ 100[H₃O⁺]
non
[H3O⁺] ≥ 100[OH⁻]
𝐾𝑤
[H3O⁺] ≥ 100 [𝐻
3𝑂
+]
ossia pH ≤ 6
[H3O⁺]2 ≥ 100 10-14
ma se
[H3O⁺] ≥ 10-6
Ca ≈ [H3O⁺]
31
avremo
[H3O+] = Kc
[H3O+] = Kc
𝐶𝑎 − [𝐻₃𝑂⁺] + [𝑂𝐻⁻]
[𝐻₃𝑂⁺] − [𝑂𝐻⁻]
𝐶𝑎 − [𝐻₃𝑂⁺]
[𝐻₃𝑂⁺]
[H3O+ ]² = Kc ( Ca - [H₃O⁺] )
[H3O+]² = Kc Ca - [H₃O⁺] Kc
[H3O+]² + [H₃O⁺] Kc - Kc Ca = 0
equazione risolutiva
La soluzione di questa approssimazione si può ricavare dalla costante
dell’acido ponendo la condizione che la parte dissociata dell’acido
sia dello stesso ordine di grandezza della parte indissociata ossia
come posto prima Ca ≈ [H₃O⁺]
Kc=
[𝐻3 𝑂 + ] [𝐵− ]
[𝐻𝐵]
Tenendo conto che dalla HB + H2O ↔ H3O+ + Bderiva
[H3O+] = [ B-]
e che posto [HB] iniziale = Ca ne deriva
Kc=
[𝐻3 𝑂+ ]²
𝐶𝑎− [𝐻3 𝑂+ ]
[H3O+ ]² = Kc ( Ca - [H₃O⁺] )
[H3O+]² = Kc Ca - [H₃O⁺] Kc
[H3O+]² + [H₃O⁺] Kc - Kc Ca = 0
[H3O⁺] =
−𝐾𝑎 + √𝐾𝑎2 + 4𝐾𝑎𝐶𝑎
2
32
4° approssimazione
[H3O+] = Kc
𝐶𝑎 − [𝐻3 𝑂+ ] + [𝑂𝐻⁻]
[𝐻3 𝑂 + ] − [𝑂𝐻⁻]
𝐶𝑎 ≥ (− [𝐻3 𝑂+ ] + [𝑂𝐻⁻] )
pH compreso tra 6 e 7
𝐶𝑎
[H3O+] = Kc
[H3O+] = Kc
[H3O+]2 - Kw = Kc Ca
[𝐻3 𝑂+ ] − [𝑂𝐻⁻]
𝐶𝑎
[𝐻3 𝑂+ ] −
𝐾𝑤
[𝐻3𝑂+ ]
[H3O+]2 = Kc Ca + Kw
2
[H3O+] = √ 𝐾𝑐𝐶𝑎 + 𝐾𝑊
[HB] e [B-] in funzione del pH
In soluzione sono presenti le specie H3O+, OH⁻, HB e B⁻
Nel caso in cui sia presente il solo acido si possono ricavare [HB] e
[B⁻] da:
condizione di elettroneutralità [H3O+] = [ OH⁻] + [B⁻] da cui
[B⁻] = [H3O+] − [ OH⁻]
e dalla Ca = [HB ] + [B⁻] si ricava
[HB ] = Ca − [B⁻] e sostituendo
[HB ] = Ca− [H3O+] + [ OH⁻]
Se si varia il pH dovuto alla presenza del solo acido “pH spontaneo”
un aumento della concentrazione protonica, per aggiunta di un acido
gioca sull’equilibrio di dissociazione
HB + H2O ↔ B⁻ + OH⁻
spostandolo verso sinistra con un aumento di HB e riduzione di B⁻, se
viceversa attraverso l’aggiunta di una base si diminuisce la
33
concentrazione protonica l’equilibrio si sposta verso destra con un
aumento di B⁻.
Tutta questa attività è governata dalla costante dell’acido e quindi
note : la concentrazione iniziale Ca, la costante mista Km ed il
pH = - log aH₃O⁺ che viene regolato per aggiunta di un acido forte o di
una base forte, potremo risolvere le due incognite [HB] e [B⁻]
attraverso
𝑎𝐻 𝑂+ [𝐵− ]
3
Km =
[𝐻𝐵]
Ca = [HB] + [B⁻]
𝑎𝐻 𝑂+ · {Ca−[𝐻𝐵 ]}
3
[𝐻𝐵]
𝑎𝐻 𝑂+ Ca − a𝐻 𝑂+ [𝐻𝐵 ]
3
3
Km =
[𝐻𝐵]
[HB] sarà uguale a
Km =
Km [HB] + aH₃O⁺ [HB] = Ca aH₃O⁺
𝑎𝐻 𝑂+ 𝑐𝑎
3
[HB] =
𝑎𝐻 𝑂+ + Km
3
e logaritmando
log [HB] = log 𝑎𝐻3 𝑂+ + log𝑐𝑎 – log ( 𝑎𝐻3 𝑂+ + Km )
[B⁻] sarà uguale a
𝑎𝐻 𝑂+ 𝑐𝑎
3
Ca = [HB] + [B⁻] = [B⁻] +
𝑎𝐻 𝑂+ + Km
3
𝑎𝐻3 𝑂+ 𝑐𝑎
+ Ca Km = [B⁻] (𝑎𝐻 𝑂+
3
+ Km) + 𝑎𝐻 𝑂+ 𝑐𝑎
3
[B⁻] (𝑎𝐻3 𝑂 + + Km) = Ca Km
[B⁻] =
Km 𝑐𝑎
𝑎𝐻 𝑂+ + 𝐾𝑚
3
e logaritmando
log [B⁻] = log Km + log 𝑐𝑎 – log (𝑎𝐻3 𝑂+ + Km )
34
dalle due equazioni
a) log [HB] = log 𝑎𝐻3 𝑂+ + log𝑐𝑎 – log (𝑎𝐻3 𝑂+ + Km )
b) log [B⁻] = log Km + log 𝑐𝑎 – log (𝑎𝐻3 𝑂+ + Km )
possiamo semplificare i calcoli esaminando la sommatoria
(𝑎𝐻3 𝑂+ + Km )
Se 𝑎𝐻3 𝑂+ ≥ 100 Km ossia se log 𝑎𝐻3 𝑂+ ≥ log 100 + log Km
e
cambiando segno - log 𝑎𝐻3 𝑂+ ≤ - log 100 - log Km
ossia
pH ≤ pKm - 2
è possibile trascurare Km rispetto ad aH₃O⁺ nelle equazioni a) e b)
a) log [HB] = log 𝑎𝐻3 𝑂+ + log𝑐𝑎 – log 𝑎𝐻3 𝑂+ = log𝐶𝑎
b) log [B⁻] = log Km + log 𝐶𝑎 – log 𝑎𝐻3𝑂+ = – pKm + log 𝐶𝑎 + pH
[HB] rimane costante e pari a Ca nell’intervallo pH=0 e
pH = pKm - 2 ed è rappresentato da una retta parallela all’asse
delle ascisse con ordinata pari a Ca
[B⁻] è rappresentato da una retta con pendenza +1 fra pH = 0 e
pH = pKm - 2
Se
Km ≥ 100 aH₃O⁺
log Km ≥ log 100 + log aH₃O
−log Km ≤ − log 100 − log aH₃O
pKm ≤ − 2 + pH
pH ≥ pKm + 2
è possibile trascurare aH₃O rispetto a Km nei termini
log (𝑎𝐻3 𝑂+ + Km )
delle equazioni
a) log [HB] = log 𝑎𝐻3 𝑂+ + log𝐶𝑎 – log (𝑎𝐻3 𝑂+ + Km )
b) log [B⁻] = log Km + log 𝐶𝑎 – log (𝑎𝐻3 𝑂+ + Km )
che diventano rispettivamente
a) log [HB] = log 𝑎𝐻3 𝑂+ + log𝐶𝑎 – log Km
= – pH + log𝐶𝑎 + pKm
ossia [HB] è rappresentato da una retta con pendenza -1 fra
pH = pKm + 2 e pH = 14
b) log [B⁻] = log Km + log 𝐶𝑎 – log Km = + log 𝐶𝑎
35
e [B⁻] sarà una retta parallela all’asse delle ascisse con ordinata Ca
tra pH = pKm + 2 e pH = 14.
ovviamente tra pH = pKm – 2 e pH = pKm + 2 non si possono fare
approssimazioni e quindi si devono usare le equazioni esatte.
Prendiamo in esame la coppia CH3COOH – CH3COO− in acqua a
25°C e µ = 0,1.
Per
µ = 0,1 pKc = 4,76
pKm = 4,65
Gli intervalli operativi saranno
pH = 1 ÷ pH = 2,65
µ tamponata a 0,1 sotto pH = 1
µ > 0,1
pH 2,65 ÷ pH 6,65
non si possono fare approssimazioni
pH 6,65 ÷ pH 13
µ tamponata a 0,1 sopra pH = 13
µ > 0,1
Sperimentalmente si dimostra che a pH = 3
log (aH3 O+ + Km ) = 2,99
circa 3 pressoché corrispondente a
log aH3O⁺ = − 3
ossia l’intervallo pH = pKm + 2 si può ridurre a pH = pKm + 1,5
Rappresentazione grafica degli acidi monoprotici deboli
Sistema acido acetico – acetato in H2O a 25 °C e
µ = 0,1
Se riportiamo in grafico log Ca → pH utilizzando i dati ricavati dalle
formule esatte si ottiene il grafico riportato in Figura e 3a che
rappresenta compiutamente gli equilibri del sistema acido acetico –
acetato in soluzione acquosa :
36
log C
0
-1
-3
log aOH⁻
log aH₃O⁺
CH3COOH
.
Log Ca = - 3
CH3COO-
S
A
Ca = 10-3 M
Si raccordano le
rette della stessa
specie ionica o
molecolare
tenendo presente
che per tre punti
passa una
funzione
monotona.
B
-7
- 14
0
1
2
3
4
5
pKa 4,65
6
7
8
9
10 11 12 13 14
pH
Fig. 3
37
Fig. 3a
38
a- Ad ogni valore di pH è possibile ricavare le concentrazioni delle
quattro specie H3O+, CH3COOH, CH3COO- e OH- presenti
all’equilibrio;
b- I punti di incontro A e AI delle curve log [CH3COO-] e log [H3O+]
rappresentano i punti dove [CH3COO-] = [H3O+].
Se prendiamo in esame la condizione di elettroneutralità per il
solo acido avremo
[H3O+]. = [CH3COO⁻] + [OH⁻]
nella soluzione di acido acetico con aggiunta di HCl la
condizione di elettroneutralità sarà
[H3O+]. = [CH3COO⁻] + [OH⁻] + [ Cl⁻]
nella soluzione di acido acetico con aggiunta di NaOH
[Na+] + [H3O+]. = [CH3COO⁻] + [OH⁻]
dalle relazioni scritte si deduce che
[H3O+] = [CH3COO⁻]
se [Na+] e [ Cl-] sono uguali a zero e ancora [CH3COO⁻] > 100 [OH⁻].
Tali condizioni si verificano quando la soluzione contiene solo acido
acetico a pH ≤ 6.
Dal grafico si vede che al punto A e al punto AI
[OH⁻] « [CH3COO⁻]
ossia
[CH3COO⁻] ≥ 100 [OH⁻]
e
log[CH3COO⁻] ≥ log100 + log[OH⁻] ≥ log[OH⁻] + 2
Quindi [H3O+] proveniente dalla dissociazione dell’acqua = [OH⁻] è
trascurabile rispetto ad [H3O+] proveniente dalla dissociazione di
CH3COOH che sarà uguale a [CH3COO⁻].
Se esaminiamo la curva relativa a Ca = 10-6,5, curva c, confrontando
l’ordinata del punto AII con quella del punto ottenuto tracciando la
perpendicolare ad AII sino ad incontrare la curva rappresentativa di
[OH⁻], si vede che [OH⁻] non è trascurabile rispetto a [CH3COO⁻].
I punti A ed AI sono i pH corrispondenti alle soluzioni acquose di acido
acetico puro alle concentrazioni Ca = 10-2 punto A e Ca = 10-3 punto AI.
Inoltre al punto A facente parte della curva, Ca = 10-2
log[CH3COO⁻] = - 3,29 cioè [CH3COO⁻] = 5,1·10-4 g ioni L-1 per cui
[CH3COO⁻] sarebbe con una certa approssimazione trascurabile
rispetto a Ca
39
Kc =
[H₃O⁺][CH₃COO⁻]
[CH₃COOH]
diventerebbe Kc =
[H₃O⁺]2
= Ca
[𝐻₃𝑂⁺]²
𝐶𝑎
−[H₃O⁺]
[CH₃COO⁻]2
=
Ca −[CH₃COO⁻]
e [H₃O+] = √KcCa
Al punto AI curva Ca = 10-3
log[CH₃COO-] = -3,79
e [CH₃COO-] = 1,6·10-4 valore non
trascurabile rispetto a Ca = 10-3 per cui
Kc =
[𝐻₃𝑂⁺][𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ]
[𝐻₃𝑂⁺]2
= 𝐶𝑎
−[𝐻₃𝑂⁺]
Kc Ca - Kc [H₃O+] = [H₃O+]²
[H₃O+]² + Kc [H₃O+] - Kc Ca = 0
+
[H₃O ] =
−Kc+√Kc2 −4KcCa
2
In questo caso la distanza tra i due punti:
AI e la sua perpendicolare a toccare la curva b
è sicuramente < 1,5 unità logaritmiche quindi non si può trascurare
[H₃O⁺] rispetto a Ca .
Al punto AII log[CH₃COO⁻]= -6,5 quindi non si può trascurare [OH⁻]
rispetto a [CH₃COO⁻] nè tantomeno [CH₃COO⁻] rispetto a Ca
[H3O+]. = [CH3COO⁻] + [OH⁻]
Kc =
[CH₃COO⁻]²
Ca
[H₃O⁺]²
= Ca
−[CH₃COO⁻]
−[H₃O⁺]
40
Effetto ione a comune
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+
H3O+ ione a comune
Nel punto A abbiamo il pH spontaneo della soluzione 10-2 M di
acido acetico e
[H3O+ ] = [CH₃COO⁻]
Per effetto dello ione a comune a pH inferiori al pH spontaneo
dell’acido rappresentato dal punto A lo ione CH₃COO⁻ tende a
protonarsi
CH₃COO⁻ + H3O+ = CH3COOH
Portando ad una diminuzione di [CH₃COO⁻ ] e ad un aumento di
[CH3COOH] che al diminuire del pH tende a [CH3COOH] = Ca
Punti di incontro B, BI e BII
B BI e BII sono i punti di incontro delle curve
log[CH₃COOH] e
log[CH₃COO-]
e per ogni concentrazione rappresentano i punti nei quali
[CH₃COOH] = [CH₃COO-]
Se prendiamo in esame l’equazione
𝑎𝐻 𝑂+ [CH₃COO⁻]
Km =
3
[CH₃COOH]
Si vede che per
[CH₃COOH] = [CH₃COO-]
Km = aH₃O⁺ da cui pKm = pH
Quindi qualunque sia la concentrazione la coppia di curve
log [CH₃COOH] e log [CH₃COO-]
acido
base coniugata
si incontrano in un punto la cui ascissa sarà il
pKm se si usa Km
pKc se si usa Kc
pKa se si usa Ka
41
Il pH = pKa si può anche trovare graficamente estrapolando fino al
loro incontro le rette rappresentate dalle quattro soluzioni
approssimate, ossia le rette definite negli intervalli pH ≤ pKa -1,5 e
pH ≥ pKa + 1,5 ossia gli intervalli di pH in cui come visto sono valide le
approssimazioni.
Nell’intervallo pH ≤ pKa -1,5
[CH₃COOH] = Ca e [CH₃COO-] = retta con pendenza +1
Nell’intervallo pH ≥ pKa + 1,5
[CH₃COOH] retta con pendenza -1 e [CH₃COO-] = Ca
Prolungando le quattro rette sino ad incontrarsi si identifica il
punto S
o punto del sistema che ha per coordinate
pH = pKa
e
log Ca
ascissa
ordinata
Il punto S del sistema divide il grafico in due parti
pH ≤ pKa
campo di esistenza dell’acido dove predomina la forma protonata
CH₃COOH
e
pH ≥ pKa
campo di esistenza della base dove predomina la forma
deprotonata
CH₃COO⁻
Esaminando il grafico si evidenzia il punto B dove si incontrano le
curve
log [CH₃COOH] e log [CH₃COO⁻].
Ammettiamo che la concentrazione dell’acido sia Ca , avremo che
Ca = [CH₃COOH] + [CH₃COO-].
Tenendo presente l’equazione
CH3COOH +H2O ↔ CH3COO- + H3O+
e se nel punto B le due curve si incontrano avremo
42
log [CH₃COOH] = log [CH₃COO-] ossia
[CH₃COOH] = [CH₃COO-].
da cui
Ca = [CH₃COOH] + [CH₃COO-]
Ca= 2 [CH₃COOH]
o Ca = 2 [CH₃COO-]
log Ca = log 2 + log [CH₃COOH]
quindi
log [CH₃COOH] = log [CH₃COO-]= log Ca – log2
log [CH₃COOH] = log Ca – 0,30
ordinata del punto B, che giace 0,3 unità logaritmiche sotto il punto S,
mentre la sua ascissa sarà pH = pKa
Costruzione del grafico logaritmico
Il grafico logaritmico si può costruire in prima istanza con le dovute
approssimazioni conoscendo solo
Ca e pKm
e sovrapponendolo al grafico dell’acqua
1) Si traccia una retta parallela all’asse delle ascisse con
ordinata log Ca;
2) Su questa retta si identifica il punto S la cui ascissa sarà
pH = pKm
quindi S avrà ordinata log Ca e ascissa pH = pKm ;
3) Dal punto S si tracciano due rette con pendenza
rispettivamente
+1 (forma deprotonata CH3COO- ) e −1 (forma protonata CH₃COOH )
queste due rette saranno parallele rispettivamente alle rette del
grafico dell’acqua
log [OH⁻] cui sarà parallela log[CH₃COO⁻] e
log [H₃O⁺] cui sarà parallela log[CH₃COOH]
4) Si identifica il punto B che giace sulla retta avente ascissa
43
pH = pKm
collocata a 0,3 unità logaritmiche sotto il punto S
5) si raccordano le rette della stessa specie ionica o molecolare
tenendo presente che per tre punti passa una funzione monotona.
Servono pertanto tre punti caratteristici per la specie protonata e
saranno :
--a campo di esistenza della specie protonata
da
pH = 0 a pH = pKm −1,5
quindi sulla retta parallela all’asse delle ascisse con ordinata log Ca
fisseremo il punto con ascissa pH = pKm −1,5
--b punto B
--c dal punto S si traccia una retta con pendenza −1 il cui campo di
esistenza è
pH = pKm +1,5 a pH = 14
tale retta intercetterà l’altra retta che si ottiene tracciando la
perpendicolare all’ascissa pH = pKm +1,5
Si può anche dividere il grafico in tre parti
1) pH = 0 /−/ pH = pKm − 1,5 campo acido
2) pKm –1,5 < pH < pKm +1,5 non si possono fare
approssimazioni
3) pH > pKm +1,5 /−/ pH = 14 campo basico
I campi sono ottenuti tracciando le perpendicolari rispettivamente alle
ascisse
pH = pKm −1,5 e pH = pKm +1,5
44
Funzioni rappresentative nell’intervallo di pH
pH = pKm −1,5 /−/ pH = pKm +1,5
In questo intervallo si possono costruire le curve rappresentative delle
due specie [CH₃COOH] /−/ [CH₃COO⁻] attraverso il concetto che
noti tre punti del sistema, attraverso i suddetti passa una funzione
monotona rappresentativa delle due specie in oggetto.
I tre punti caratteristici di ciascuna specie si ottengono:
specie CH₃COOH
Punto 1
-Ordinata log Ca Ascissa pH = pKm – 1,5
Punto 2
punto B
Punto 3
-Punto di incontro tra la retta a pendenza −1 passante per il punto S e
la retta perpendicolare all’ascissa pH = pKm +1,5
specie CH₃COO⁻
Punto 1
-Punto di incontro tra la retta a pendenza +1 passante per il punto S
e la retta perpendicolare all’ascissa pH = pKm −1,5
Punto 2
-Punto B
Punto 3
-Ordinata log Ca Ascissa pH = pKm + 1,5.
45
Acidi poliprotici
Gli acidi poliprotici, cioè acidi capaci di donare all’acqua più di un
protone per molecola, cedono i diversi protoni in più stadi.
Ad esempio per l’acido solfidrico H2S si può scrivere
H2S + H2O ↔ HS⁻ + H3O+
HS⁻ + H2O ↔ S²⁻ + H₃O+
_________________________________________
H2S + 2H2O ↔ S²⁻ + 2H₃O+
A ciascuno stadio corrisponde uno stato di equilibrio caratterizzato da
una costante di equilibrio.
Le costanti corrispondenti ai diversi stadi sono usualmente chiamate
“costanti di dissociazione successive”
Nel caso dell’ H2S
Ka,1=
𝑎𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝐻𝑆⁻
𝑎𝐻2𝑆
Ka,2 =
𝑎𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝑆²⁻
𝑎𝐻𝑆⁻
Le suddette reazioni di dissociazione non hanno tutte la stessa
estensione, ma normalmente la prima è più estesa della seconda e
cosi via, sicché avremo
Ka,1 > Ka,2
Talvolta la reazione corrispondente al primo stadio può essere tanto
estesa da potersi considerare completa.
Prendiamo una soluzione satura di H2S a 25°C ed a pressione
atmosferica, tale soluzione è praticamente 0,1 M e le due costanti
successive sono
Ka,1=
Ka,2 =
𝑎𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝐻𝑆⁻
𝑎𝐻2𝑆
𝑎𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝑆²⁻
𝑎𝐻𝑆⁻
=1,1·10⁻7 pKa,1 = 6,96
= 1,0·10−14 pKa,2 = 14,00
Le costanti indicano che già nel primo stadio l’acido si dissocia poco e
che la seconda dissociazione è molto meno spinta della prima.
Questo fatto ci dice che la concentrazione di protoni derivante dalla
seconda dissociazione sarà trascurabile rispetto a quella derivante
dalla prima
46
2
2
[H3O+] = 2√Ka, ₁ · Ca
Ma dalla reazione
= √1,1 · 10−7 0,1=√1,1 · 10−8 = 1,05 10-4
H2S + H2O ↔ HS⁻ + H3O+
Deriva che [HS⁻] = [H3O+] ossia che l’acido indissociato che rimane
dopo la prima dissociazione è
1,0·10⁻1− 1,05·10−4 = 1,0•10⁻1
In quanto 1,05•10−4 è trascurabile rispetto a1,0•10⁻1 , si può dire che la
concentrazione di H2S dopo la prima dissociazione coincide con la
concentrazione iniziale 0,1 M dell’acido.
Se si considera la 1,05•10−4
Ka,2 =
aH₃O⁺ aS²⁻
aHS⁻
Ka,2 =
1,05 10⁻⁴· 𝑎𝑆²⁻
1,05 10⁻⁴
da cui Ka,2 = aS²⁻ e
aS²⁻= 1,0 ·10−14
La concentrazione all’equilibrio di aS²⁻= 1,0 ·10−14 ci dice che la quantità
di HS⁻ che si dissocia HS⁻ + H2O ↔ S²⁻ + H₃O⁺ è ampiamente
trascurabile rispetto all’ HS⁻= 1,05·10−4 ottenuto dalla prima reazione,
quindi la concentrazione di HS⁻ all’equilibrio corrisponderà a quella
trovata usando la prima costante Ka,1 e sarà pari a 1,05·10−4.
Se si considera la reazione totale
H₂S + H₂O ↔ S²⁻ + 2H₃O+
La relativa costante Ka,t sarà :
Ka,t =
2
𝑎𝐻₃𝑂⁺
𝑎𝑆²⁻
𝑎H2S
Da cui
=
(1,05·10⁻⁴)2 1·10−14
1,0·10⁻¹
=
1,1·10⁻²²
1,0·10⁻¹
= 1,1·10⁻²¹
p Ka,t = 20,96
La costante Ka,t è il prodotto delle Ka,1·Ka,2
Ka,t = Ka,1·Ka,2 =
aH₃O⁺ aHS⁻ aH₃O⁺ aS²⁻
· a
aH2S
HS⁻
a2H₃O⁺ aS²⁻
=
aH2S
= 1,1·10⁻7·1,0·10⁻14
= 1,1 10⁻²¹
Da questa equazione
H₂S + H₂O ↔ S²⁻ + 2H₃O⁺
47
Appare che S²⁻ all’equilibrio ha un valore pari alla metà della
concentrazione di H₃O⁺ che come dimostrato è pari a 1,05 10⁻⁴
mentre il valore reale è 1,0·10⁻¹⁴.
48
Acidi diprotici forti H₂B
1° Reazione (il primo protone è completamente dissociato in quanto
l’acido diprotico è forte)
H₂B + H₂O → HB⁻ + H₃O⁺
2°
Reazione
HB⁻ + H₂O ↔ B²⁻ + H₃O⁺ non completa
3°
Reazione autoprotolisi dell’acqua
2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH⁻
All’equilibrio in acqua avremo quindi le 4 specie
HB⁻ B²⁻ H₃O⁺ e OH⁻
Cui corrisponderanno le quattro equazioni
[H₃O⁺] [B²⁻ ]
1°
Ka,₂ =
2°
Kw = [H₃O⁺]·[OH⁻]
3°
Ca = [HB⁻] + [B²⁻]
4°
[HB⁻]
[H₃O⁺] = [HB⁻] + 2[B²⁻] + [OH⁻] condizione di elettroneutralità
Dall’equazione Ca = [HB⁻] + [B²⁻] si ricava
[B²⁻] = Ca −[HB⁻]
che sostituito nella Ka,₂ da
Ka,₂ =
[H₃O⁺] ( Ca −[HB⁻])
[HB⁻]
Ka,₂ [HB⁻] = [H₃O⁺] Ca − [H₃O⁺][𝐻𝐵⁻]
[HB⁻] ([H₃O⁺] + Ka,₂) = [H₃O⁺]Ca
49
[HB⁻] =
Dalla
[H₃O⁺]Ca
[H₃O⁺] + Ka,₂
Ca = [HB⁻] + [B²⁻] si ricava
[B²⁻]= Ca−[HB⁻]
e sostituendo ad [HB⁻] il valore ricavato precedentemente si ha
[B²⁻]= Ca−
[𝐻₃𝑂⁺]𝐶𝑎
[𝐻₃𝑂⁺] + 𝐾𝑎,₂
[B²⁻] ([𝐻₃𝑂⁺] + 𝐾𝑎, ₂) = Ca[H₃O⁺] + Ca Ka,₂− Ca[H₃O⁺]
[B²⁻]=
𝐶𝑎𝐾𝑎,₂
[𝐻₃𝑂⁺] + 𝐾𝑎,₂
Sostituendo i due valori di [HB⁻] e [B²⁻] nella condizione di
elettroneutralità
[H₃O⁺] = [OH⁻] + [HB⁻] + 2[B²⁻] avremo
[H₃O⁺] =
𝐾𝑤
[𝐻₃𝑂⁺]
+
𝐶𝑎[𝐻₃𝑂⁺]
[𝐻₃𝑂⁺] + 𝐾𝑎,₂
+2
𝐶𝑎 𝐾𝑎,₂
[𝐻₃𝑂⁺] + 𝐾𝑎,₂
[H₃O⁺]² ([H₃O⁺]+ Ka,₂)= Kw([H₃O⁺]+ Ka,₂)+ Ca[H₃O⁺]²+2 CaKa₂[H₃O⁺]
[H₃O⁺]³ + [H₃O⁺]²( Ka,₂ − Ca) −[H₃O⁺](Kw + 2CaKa₂) − Kw Ka,₂ =0
Questa equazione è l’equazione esatta per trovare la concentrazione
di [H₃O⁺]
Approssimazioni
1) ammettiamo Ca ≥ 10⁻6 M. Essendo l’acido un diprotico forte si
avrà che il contributo della prima dissociazione
H₂B + H₂O → HB⁻ + H₃O⁺
50
sarà tale che [H₃O⁺] = Ca
[H₃O⁺] ≥ 10-6
pH ≤ 6 e [OH⁻] sarà
trascurabile nella condizione di elettroneutralità.
Il contributo della seconda dissociazione
HB⁻ + H₂O ↔ B²⁻ + H₃O⁺
sarà minore di quello della prima e dipenderà dalla Ka,₂; in ogni caso
sarà maggiore di zero e si sommerà a quello della prima
dissociazione in modo che [H₃O⁺] > Ca ed il pH sarà ancora < 6 e
[OH⁻] sarà a maggior ragione trascurabile nella condizione di
elettroneutralità che diverrà
[H₃O⁺] = [HB⁻] + 2[B²⁻] + [OH⁻]
[H₃O⁺] = [HB⁻] + 2[B²⁻]
e quindi
[H₃O⁺] =
𝐶𝑎[𝐻₃𝑂⁺]
𝐶𝑎 𝐾𝑎,₂
+ 2[𝐻₃𝑂⁺] + 𝐾𝑎,₂
[𝐻₃𝑂⁺] + 𝐾𝑎,₂
Da cui
[H₃O⁺] ([H₃O⁺] + Ka,₂) = Ca[H₃O⁺] 2 Ca Ka,₂
[H₃O⁺]² + [H₃O⁺]Ka,₂ − [H₃O⁺] Ca−2 Ca Ka,₂ = 0
[H₃O⁺]=
−(Ka₂− Ca) +√(Ka₂− Ca)2 + 8CaKa,₂
2
1° Se Ka,₂≃ Ca l’equazione va applicata tal quale
Soluzione di H₂SO₄ 1,00·10⁻³ M = Ca Ka₂ =1,26 10-2
Ca è dello stesso ordine di grandezza di Ka₂
Dall’equazione sopra riportata si ottiene
[H₃O⁺] =1,8 10⁻³ g ioni L⁻¹
[HSO₄⁻] = [HB⁻] =
[SO₄²⁻]= [B²⁻] =
𝐶𝑎[𝐻₃𝑂⁺]
[𝐻₃𝑂⁺] + 𝐾𝑎,₂
Ca Ka,₂
[H₃O⁺] + Ka,₂
si ottiene [HSO₄⁻]= 1,3 10⁻⁴ g ioni L⁻¹
si ottiene [SO₄²⁻]=8,7 10⁻⁴ g ioni L⁻¹
[H₃O⁺] =1,8 10⁻³ > 1·10⁻³ (concentrazione analitica di H₂SO₄)
Da cui deriva che H₂SO₄ non si comporta semplicemente da
monoprotico perché [H₃O⁺] > Ca ;
51
si deduce anche che il secondo protone non è completamente
dissociato perché
[H₃O⁺] < 2Ca=2·10-3
quindi l’acido non è del tutto dissociato in
H₂SO₄ + 2H2O → 2H₃O⁺ + SO4²⁻
Ancora considerando le due reazioni successive
H₂SO₄ + H2O → H₃O⁺ + HSO4⁻
HSO₄⁻ + H2O → H₃O⁺ + SO4²⁻
abbiamo che
[H₃O⁺] = [HSO4⁻ ] e [SO4²⁻] = Ka,₂ e [H₃O⁺] > [SO4²⁻]> [HSO4⁻]
Il che indica che la seconda dissociazione non è completa, ma non è
trascurabile.
2° nell’equazione generale
[H₃O⁺]² + [H₃O⁺] (Ka,₂ − Ca) −2 Ca Ka,₂ =0
[H₃O⁺]=
−(Ka₂− Ca) +√(Ka₂− Ca)2 + 8CaKa,₂
2
Se Ca ≥ 100 Ka,₂
[H₃O⁺]² ̶ [H₃O⁺] Ca −2 Ca Ka,₂ =0
[H₃O⁺]=
Ca +√Ca2 + 8CaKa,₂
2
In questo caso spesso si può trascurare −2 Ca Ka,₂ o sotto radice
8𝐶𝑎𝐾𝑎, ₂ rispetto a 𝐶𝑎2 , ne deriva
[H₃O⁺]=
Ca +√Ca2
2
= Ca
ossia [H₃O⁺] = Ca
e rispettivamente
[𝐻₃𝑂⁺]𝐶𝑎
=
[𝐻₃𝑂⁺] + 𝐾𝑎,₂
[HB⁻] =
[B²⁻]=
[𝐻₃𝑂⁺]𝐾𝑎,₂
=
[𝐻₃𝑂⁺] + 𝐾𝑎,₂
[𝐻₃𝑂⁺]𝐶𝑎
[𝐻₃𝑂⁺]
[𝐻₃𝑂⁺]𝐾𝑎,₂
[𝐻₃𝑂⁺]
= Ca
= 𝐾𝑎, ₂
52
In tal caso dato che
[H₃O⁺]= Ca = [HB⁻] e [B²⁻]= 𝐾𝑎, ₂
L’acido si comporta da monoprotico forte ed il secondo equilibrio non
influisce sul primo.
3° Se Ka,₂≥ 100 Ca l’equazione
[H₃O⁺]² + [H₃O⁺] (Ka,₂ − Ca) −2 Ca Ka,₂ =0
diviene
[H₃O⁺]² + [H₃O⁺] Ka,₂ −2 Ca Ka,₂ =0
e l’equazione
[H₃O⁺]=
−(Ka,₂− Ca) +√(Ka,₂− Ca)2 + 8CaKa,₂
2
diviene
−Ka, ₂ + √(Ka, ₂)2 + 8CaKa, ₂
2
Anche in questo caso 8𝐶𝑎𝐾𝑎, ₂ risulta spesso trascurabile rispetto a
(𝐾𝑎, ₂)2 e questo fatto porta che il valore di [H₃O⁺] sarà molto poco
accurato in quanto ─Ka, ₂~ √(Ka, ₂)2 + 8CaKa, ₂
o addirittura per
Ka,₂≥ 100 8𝐶𝑎𝐾𝑎, ₂
−Ka,₂ =√(Ka, ₂)2
e
[H₃O⁺] =
−Ka,₂+√(Ka,₂)2
2
=0
Questo significa che il valore di [H₃O⁺] sarà molto basso e che
nell’equazione
[H₃O⁺]² + [H₃O⁺] Ka,₂ −2 Ca Ka,₂ =0
[H₃O⁺]² si può trascurare, sicché l’equazione diviene
[H₃O⁺] Ka,₂ −2 Ca Ka,₂ = 0
ossia
[H₃O⁺] = 2Ca
L’acido è talmente diluito rispetto alla costante che risulta
completamente dissociato sul primo e sul secondo stadio.
Considerando le equazioni relative a [HB-] e [B2-]
53
[HB⁻] =
[HB⁻] =
[HB⁻] =
[𝐻₃𝑂⁺]𝐶𝑎
[𝐻₃𝑂⁺] + 𝐾𝑎,₂
2𝐶𝑎 𝐶𝑎
2𝐶𝑎 + 𝐾𝑎,₂
2𝐶𝑎2
[B²⁻]=
[𝐻₃𝑂⁺] + 𝐾𝑎,₂
𝐶𝑎𝐾𝑎,₂
2𝐶𝑎 + 𝐾𝑎,₂
[B²⁻]=
𝐾𝑎,₂
𝐶𝑎𝐾𝑎,₂
[B²⁻]=
𝐶𝑎𝐾𝑎,₂
𝐾𝑎,₂
= Ca
[HB⁻] e [B²⁻] in funzione del pH
Se si lavora a μ< 0,001 si ammette f =1 e K = Km = Kc
[HB⁻] =
Ca[H₃O⁺]
[H₃O⁺] + Ka,₂
[HB⁻] =
Ca aH₃O⁺
aH₃O⁺ + Ka,₂
[B²⁻] =
[B²⁻] =
Ca Ka,₂
[H₃O⁺] + Ka,₂
Ca Ka,₂
aH₃O⁺ + Ka,₂
Dalle ultime due equazioni logaritmando e ponendo
(aH₃O⁺ + Ka,₂) = D
log [HB⁻] = log aH₃O⁺ + log Ca – log (aH₃O⁺ + Ka,₂)
log [B²⁻] = log Ka,₂+ log Ca – log (a H₃O⁺ + Ka,₂)
1) poniamo a H₃O⁺≥ 100 Ka,₂
log a H₃O ≥ log 100 + log Ka,₂
cambiando segno
−log aH₃O ≤ −log 100 − log Ka,₂
−log aH₃O ≤ −2 − log Ka,₂
pH ≤ p Ka,₂ − 2 e
D = aH₃O⁺
da cui
log [HB⁻] = log aH₃O⁺ + log Ca – log aH₃O⁺ = log Ca
54
retta parallela all’asse delle ascisse con ordinata log Ca
log [B²⁻] = log Ka,₂+ log Ca – log aH₃O⁺
= log Ka,₂+ log Ca + pH
retta con pendenza +1 passante per il punto S
2) poniamo Ka,₂ ≥ 100 aH₃O
log Ka,₂ ≥ log 100 + log aH₃O⁺
cambiando segno
−log Ka,₂ ≤ −log 100 − log aH₃O⁺
−log Ka,₂ ≤ −2 − log aH₃O⁺
p Ka,₂ ≤ −2 + pH
pH ≥ pKa,₂ +2 e D = Ka,₂
da cui
log [HB⁻] = log aH₃O⁺ + log Ca – log Ka,₂ = −pH + log Ca +pKa,₂
retta con pendenza −1 passante per il punto S
log [B²⁻] = log Ka,₂+ log Ca – log Ka,₂
log [B²⁻] = log Ca
retta parallela all’asse delle ascisse con ordinata log Ca
Fra pH = 0 e pH = pKa,₂ − 2:
[HB⁻], specie protonata predomina con una concentrazione uguale a
Ca;
[B²⁻] specie deprotonata è rappresentata da una retta con pendenza
+1 passante per il punto S.
Fra pH = p Ka,₂ + 2 e pH = 14
[HB⁻], specie protonata, è rappresentata da una retta con pendenza
−1 passante per il punto S.
[B²⁻] specie deprotonata predomina con una concentrazione uguale a
Ca.
Nell’intervallo pH = pKa,₂−2 e pH = pKa,₂ + 2 non si possono fare
approssimazioni
Dal grafico e anche numericamente si vede che sopra
pH = pKa,₂ + 1,5 = 1,59 + 1,5 = 3,09 H2SO4 è completamente
dissociato.
55
Tale fenomeno, che non ha a che vedere con il pH spontaneo di
H₂SO₄ è dovuto all’interazione dell’H₃O⁺ con gli OH⁻ derivanti dalla
base che si aggiunge per far aumentare il pH.
Il pH della soluzione del solo acido, pH spontaneo, si ricava partendo
dalla condizione di elettroneutralità
[H₃O⁺] = [OH⁻] + [HSO₄⁻] + 2[SO₄²⁻]
Per pH ≤ 6
[OH⁻] <<[H₃O⁺] tale condizione vale a maggior ragione
6
per Ca ≥ 10⁻ in quanto in questa condizione [H₃O⁺] in soluzione,
grazie alla seconda dissociazione, sarà ≥ 10⁻6 quindi pH ≤ 6
Alla prima dissociazione si somma la seconda che porterà in
soluzione un’ulteriore quantità di protoni in funzione della Ka,₂
aumentando la concentrazione totale di [H₃O⁺] e abbassando il pH e
garantendo in tal modo la validità della [OH⁻] <<[H₃O⁺].
La condizione di elettroneutralità diviene
[H₃O⁺] = [HSO₄⁻] + 2[SO₄²⁻]
Considerando le due dissociazioni di H₂SO₄
H₂SO₄ + H₂O → HSO₄⁻ + H₃O⁺ e
HSO₄⁻ + H₂O ↔ SO₄²⁻ + H₃O⁺
Si può ipotizzare:
 Che la seconda dissociazione sia molto debole
 Che la seconda dissociazione sia completa.
Dalla condizione di elettroneutralità per pH ≤ 6 abbiamo
[H₃O⁺] = [HSO₄⁻] + 2[SO₄²⁻]
e tenendo presente l’equazione
Ca = [HSO₄⁻] + [SO₄²⁻] dove Ca = concentrazione iniziale di H₂SO₄
Si ha [HSO₄⁻]= Ca− [SO₄²⁻] che sostituito nella condizione di
elettroneutralità ci da
[H₃O⁺] = Ca− [SO₄²⁻] + 2[SO₄²⁻]
[H₃O⁺] = Ca + [SO₄²⁻]
Nella prima ipotesi (2° dissociazione molto debole) si ha
Ca ≥ 100 [SO₄²⁻]
[H₃O⁺] = Ca + [SO₄²⁻] = Ca
e ad esempio per Ca = 10⁻² [H₃O⁺] = Ca = 10⁻² g ioni L⁻¹.
56
Nella seconda ipotesi – dissociazione completa- ad esempio per
Ca = 10⁻8
[H₃O⁺] = Ca + [SO₄²⁻] = 2Ca =2 10⁻8 g ioni L⁻¹
Quanto riportato vuol dire che [H₃O⁺] a seconda dell’estensione della
seconda dissociazione
HSO₄⁻ + H₂O ↔ SO₄²⁻ + H₃O⁺
può variare per un valore di Ca =10⁻² come nel grafico, tra
[H₃O⁺] = Ca = 1·10⁻² g ioni L⁻ e
[H₃O⁺] = 2Ca = 2•10⁻² g ioni L⁻ e
ossia tra
log [H₃O⁺] = −2
e log [H₃O⁺] = −1,7
Dal grafico si vede che in questo intervallo le due curve di log[HSO₄⁻]
e log [SO₄²⁻] sono molto vicine e quindi dovranno essere tenute in
considerazione sia la concentrazione di [HSO₄⁻] che quella di [SO₄²⁻]
e quindi il pH della soluzione dovrà essere calcolato mediante la
[H₃O⁺]=
−(Ka,₂− Ca) +√(Ka,₂− Ca)2 + 8CaKa,₂
2
57
58
Acidi diprotici deboli
H₂B + H₂O ↔ H₃O⁺ + HB⁻
HB⁻+ H₂O ↔ H₃O⁺ + B²⁻
2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH⁻
Ca = concentrazione analitica di H₂B
Incognite H₂B, HB⁻, B²⁻, H₃O⁺, OH⁻
Equazioni
Kc,1 =
[H₃O⁺][HB⁻]
[H₃O⁺][B²⁻]
Kc,₂ =
[H₂B]
[HB⁻]
Kw = [H₃O⁺] [OH⁻]
Ca = [H₂B] + [HB⁻] + [B²⁻]
[H₃O⁺] = [OH⁻] + [HB⁻] +2 [B²⁻]
Dalle equazioni
Kc,1 =
[H₃O⁺][HB⁻]
[H₂B]
[H₃O⁺][B²⁻]
Kc,₂ =
[HB⁻]
e ricavando dalla Ca
[H₂B] = Ca − [HB⁻] − [B²⁻] che si sostituisce nella Kc,1 si ha
Kc,1 =
[H₃O⁺][HB⁻]
Ca − [HB⁻] − [B²⁻]
da cui
Ca Kc,1− [HB⁻] Kc,1 − [B²⁻] Kc,1 = [H₃O⁺]·[HB⁻]
[HB⁻] ([H₃O⁺]+ Kc,1) = Ca Kc,1 − [B²⁻] Kc,1
59
CaKc,₁− [B²⁻] Kc,1
[HB⁻]=
sostituendo in Kc,₂
[H₃O⁺]+ Kc,₁
[H₃O⁺][B²⁻] ·([H₃O⁺]+ Kc,₁)
Kc,₂ =
CaKc,₁− [B²⁻] Kc,₁
Ca Kc₁Kc₂ − [B²⁻] Kc₁Kc₂ = [B²⁻] [H₃O⁺]² + [B²⁻] [H₃O⁺] Kc₁
[B²⁻] ([H₃O⁺]² + [H₃O⁺] Kc₁ + Kc₁Kc₂) = Ca Kc₁Kc₂
[B²⁻] =
Ca Kc₁Kc₂
[H₃O⁺]² + [H₃O⁺] Kc₁ + Kc₁Kc₂
Sostituendo [B²⁻] nella Kc₂ si ottiene
Kc₂ =
[H₃O⁺]Ca Kc₁Kc₂
([H₃O⁺]2 + [H₃O⁺]Kc₁+ Kc₁Kc₂) [HB⁻]
[HB⁻] Kc₂([H₃O⁺]² + [H₃O⁺] Kc₁ + Kc₂) = [H₃O⁺]Ca Kc₁Kc₂
[HB⁻] =
[H₃O⁺]Ca Kc₁
[H₃O⁺]2 + [H₃O⁺]Kc₁+ Kc₁Kc₂
sostituendo [HB⁻] nella Kc,₁
Kc,1 =
[H₃O⁺][H₃O⁺]Ca Kc1
([H₃O⁺]2 + [H₃O⁺]Kc1 + Kc1 Kc2 )[H2 B]
[H₂𝐵] =
[H₃O⁺][H₃O⁺]Ca Kc₁
([H₃O⁺]2 + [H₃O⁺]Kc1 + Kc1 Kc2 ) Kc₁
E semplificando per Kc₁
[H₂B] =
[H₃O⁺]²Ca
([H₃O⁺]2 + [H₃O⁺]Kc1 + Kc1 Kc2 )
Sostituendo i valori trovati nella condizione di elettroneutralità
[H₃O⁺] = [OH⁻] + [HB⁻] +2 [B²⁻] si ha
[H₃O⁺] =
𝑲𝒘
[𝑯₃𝑶⁺]
+ [𝑯₃𝑶⁺]𝟐
[𝑯₃𝑶⁺]𝑪𝒂 𝑲𝒄₁
+ [𝑯₃𝑶⁺]𝑲𝒄₁+ 𝑲𝒄₁𝑲𝒄₂
+
𝑪𝒂 𝑲𝒄₁𝑲𝒄₂
[𝑯₃𝑶⁺]² + [𝑯₃𝑶⁺] 𝑲𝒄₁ + 𝑲𝒄₁𝑲𝒄₂
60
che origina l’equazione esatta
[H₃O⁺]⁴+[H₃O⁺]³Kc₁+[H₃O⁺]²(Ka₁Ka₂−Ka₁Ca−Kw)−[H₃O⁺](2Ka₁Ka₂Ca+Ka₁Kw)
−Ka₁Ka₂Kw=0
l’equazione in questione può essere ridotta di grado mediante
approssimazioni:
1°
[H₃O⁺] ≥ 100 [OH⁻] approssimazione valida se la concentrazione di
2
[H₃O⁺] derivante dalla prima dissociazione [H₃O⁺] = √Kc₁Ca ≤ 10⁻6
la condizione di elettroneutralità diviene
[H₃O⁺] = [HB⁻] +2 [B²⁻]
[H₃O⁺]=
[H₃O⁺]Ca Kc₁
[H₃O⁺]2 + [H₃O⁺]Kc₁+ Kc₁Kc₂
Ca Kc₁Kc₂
+2[H₃O⁺]² + [H₃O⁺] Kc₁ + Kc₁Kc₂
da cui
[H₃O⁺]³ + [H₃O⁺]² Kc₁ + [H₃O⁺]( Kc₁ Kc₂− Kc₁Ca) −2 Kc₁ Kc₂Ca=0
2° se pH<6 e se la seconda dissociazione è molto meno estesa della
prima
Kc₁ ≥ 10⁴ Kc₂
Nella condizione di elettroneutralità si trascura [OH⁻] rispetto a [H₃O⁺]
e [B²⁻] rispetto a [HB⁻] per cui questa diviene
[H₃O⁺] = [HB⁻]
Per conseguenza
Ca = [H₂B] + [HB⁻] + [B²⁻] diviene Ca = [H₂B] + [HB⁻] ma
[H₃O⁺] = [HB⁻] e quindi Ca = [H₂B] + [H₃O⁺] e [H₂B] = Ca − [H₃O⁺]
E la costante Kc₁ diviene
Kc,1 =
[H₃O⁺][HB⁻]
[H₂B]
= Kc,1 =
[H₃O⁺]²
Ca −[H₃O⁺]
Kc,₁ Ca − Kc,₁[H₃O⁺] = [H₃O⁺]²
[H₃O⁺]² + Kc,₁[H₃O⁺] − Kc,₁ Ca = 0
61
[H₃O⁺] = [HB⁻] =
− Kc,₁+ √Kc,₁2 −4Kc,₁Ca
2
[H₂B] = Ca − [H₃O⁺]
e dalla Kc,₂ =
[H₃O⁺][B²⁻]
[HB⁻]
=
[H₃O⁺][B²⁻]
[H₃O⁺]
= [B²⁻]
[H₂B] [HB⁻] [B²⁻] in funzione del pH
[H₂B] =
[H₃O⁺]²Ca
([H₃O⁺]2 + [H₃O⁺]Kc1 + Kc1 Kc2 )
[HB⁻] =
[B²⁻] =
[H₃O⁺]Ca Kc₁
[H₃O⁺]2 + [H₃O⁺]Kc₁+ Kc₁Kc₂
Ca Kc₁Kc₂
[H₃O⁺]² + [H₃O⁺] Kc₁ + Kc₁Kc₂
D = [H₃O⁺]² + [H₃O⁺] Kc₁ + Kc₁Kc₂
log [H₂B] = logCa + 2log [H₃O⁺] – log D
log [HB⁻] = logCa + log [H₃O⁺] + logKc₁ − log D
log [B²⁻] = logCa + logKc₁ + logKc₂ − log D
In funzione delle due costanti Kc₁ e Kc₂ si possono fare le ipotesi
[H₃O⁺]
1° [H₃O⁺] ≥ 100 Kc₁ come limite [H₃O⁺] =100 Kc₁ Kc₁=
100
62
Kc₁ = [H₃O⁺]·10⁻²
Kc₂< Kc₁ e sostituendo in D
D =[H₃O⁺]²+[H₃O⁺]Kc₁+Kc₁ Kc₂=[H₃O⁺]²+[H₃O⁺][H₃O⁺]10⁻²+Kc₁ Kc₂
[H₃O⁺]² + [H₃O⁺]²10⁻² + Kc₁ Kc₂
ma
Kc₁ = [H₃O⁺]·10⁻² Kc₂< Kc₁ al limite Kc₂= Kc₁ ma mai Kc₂>
Kc₁
Quindi Kc₁ Kc₂ = [H₃O⁺]10⁻² [H₃O⁺]10⁻² = [H₃O⁺]² 10 ⁻⁴ da cui
D = [H₃O⁺]² + [H₃O⁺]²10⁻² + [H₃O⁺]²10⁻⁴
Nell’intervallo
pH = 0---//--pH = p Kc₁ −2
D = [H₃O⁺]²
2° pH ≥ pKc₁ + 2
pH ≤ pKc₂ − 2
Kc₁ ≥ 100[H₃O⁺]
[H₃O⁺] ≥ 100 Kc₂
I due limiti estremi saranno
Kc₁ = 100[H₃O⁺]
[H₃O⁺] = 100 Kc₂
Tali limiti determinano
il pH inferiore Kc₁ = 100[H₃O⁺] e
il pH superiore [H₃O⁺] = 100 Kc₂
quindi D risulterà
D = [H₃O⁺]²+[H₃O⁺]Kc₁+Kc₁Kc₂= [H₃O⁺]²+[H₃O⁺][H₃O⁺]100+Kc₁Kc₂
= [H₃O⁺]²+[H₃O⁺]²100+[H₃O⁺]100·[H₃O⁺]/100=
[H₃O⁺]²+[H₃O⁺]²100 +[H₃O⁺]²
D = [H₃O⁺]Kc₁
nell’intervallo pH = pKc₁+2---//--pH = pKc₂−2
da cui
3° Kc₂ ≥ 100[H₃O⁺] stante che Kc₁>Kc₂ si può porre
Kc₁ ≥ 100[H₃O⁺] e come valori limite
Kc₂ =100[H₃O⁺] Kc₁= 100[H₃O⁺]
63
Da cui D = [H₃O⁺]²+[H₃O⁺]²100+[H₃O⁺]²10000
D = [H₃O⁺]²+[H₃O⁺]²10²+[H₃O⁺]²10⁴
D = Kc₁Kc₂
Nell’intervallo pH = pKc₂+2---//--pH = 14
Quindi
Quando le due costanti distano tra loro di 10⁴ le due coppie H₂B-HB⁻
e HB⁻-B²⁻ agiscono come due acidi monoprotici presenti
singolarmente in soluzione
Si possono ora ricavare le seguenti soluzioni approssimate
1° per pH ≤ pKc₁−1,5 riducendo pKc₁−2 a pKc₁−1,5
D = [H₃O⁺]²
log [H₂B] = logCa + 2log [H₃O⁺] – 2log[H₃O⁺] = logCa
log [HB⁻] = logCa + log [H₃O⁺] + logKc₁ − 2log[H₃O⁺]
= logCa + logKc₁ − log[H₃O⁺]= logCa −p Kc₁ + pH
Retta con pendenza +1 passante per il punto S
log [B²⁻] = logCa + logKc₁ + logKc₂ − log D
= logCa + logKc₁ + logKc₂ − 2log [H₃O⁺]
= logCa - pKc₁ - pKc₂ +2pH
Retta con pendenza +2 passante per il punto S
in questo intervallo di pH predomina la specie [H₂B] = Ca
2° per pKc₁+1,5 < pH < pKc₂−1,5
D = [H₃O⁺] Kc₁
log [H₂B] = logCa + 2log [H₃O⁺] − log [H₃O⁺] −log Kc₁
= logCa + log [H₃O⁺]−log Kc₁= logCa –pH +pKc₁
64
Retta con pendenza −1 passante per il punto S
log [HB⁻] = log Ca + log[H₃O⁺]+logKc₁−log[H₃O⁺]−log Kc₁= log Ca
log [B²⁻] = logCa + logKc₁ + logKc₂ − log [H₃O⁺] −log Kc₁
= logCa + logKc₂− log [H₃O⁺]= logCa−pKc₂ + pH
Retta con pendenza +1 passante per il punto S
3° per pH ≥ pKc₂+1,5
D = Kc₁ Kc₂
log [H₂B] = logCa + 2log [H₃O⁺] – log Kc₁ −logKc₂
= logCa −2pH + pKc₁ + pKc₂
Retta con pendenza −2 passante per il punto S
log [HB⁻] = logCa + log [H₃O⁺] + logKc₁ – log Kc₁ −logKc₂
= logCa – pH + pKc₂
Retta con pendenza −1passante per il punto S
log [B²⁻] = logCa + logKc₁ + logKc₂ – log Kc₁ −logKc₂ = logCa
Predomina [B²⁻] = Ca
65
Acidi triprotici
Ca è la concentrazione analitica dell’acido H₃B
H₃B + H₂O ↔ H₂B⁻ + H₃O⁺
H₂B⁻+ H₂O ↔ HB²⁻ + H₃O⁺
H₂B⁻+ H₂O ↔ B³⁻ + H₃O⁺
2H₂O ↔ H₃O⁺+ OH⁻
All’equilibrio sono presenti 6 specie e le sei equazioni necessarie per
la risoluzione sono:
Kc₁ =
[H₃O⁺]·[H₂B⁻]
[H₃B]
Kc₃=
[H₃O⁺]·[HB²⁻]
Kc₂=
[H₂B⁻]
[H₃O⁺]·[B³⁻]
[HB²⁻]
Kw =[H₃O⁺]· [OH⁻]
Ca = [H₃B]+ [H₂B⁻]+[HB²⁻]+[B³⁻]
[H₃O⁺] = [OH⁻]+[H₂B⁻]+2[HB²⁻]+3[B³⁻]
Se Kc₁ > 10⁴ Kc₂ si può ammettere che la concentrazione del protone
in soluzione derivi solo dalla prima costante e l’acido si può
considerare come monoprotico.
Se Kc₁ ~ Kc₂> 10⁴ Kc₃ l’acido si può considerare come diprotico.
Consideriamo, per esempio, una soluzione di H₃PO₄ in acqua a
concentrazione Ca a 25°C.
66
Le tre costanti dell’acido sono
Kc₁ = 7,5 10⁻³
pKc₁= 2,13
Kc₂ = 6,2 10⁻8
pKc₂= 7,21
Kc₃ = 4,8 10⁻¹³
pKc₃= 12,32
H₃PO₄ + H₂O ↔ H₂PO₄⁻ + H₃O⁺
H₂PO₄⁻+ H₂O ↔ HPO₄²⁻ + H₃O⁺
HPO₄²⁻ + H₂O ↔ PO₄³⁻ + H₃O⁺
2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH⁻
Ca = [H₃PO₄] + [H₂PO₄⁻] + [HPO₄²⁻]+ [PO₄³⁻]
[H₃O⁺] = [OH⁻]+[H₂B⁻]+2[HB²⁻]+3[B³⁻]
Se 𝜇 è sufficientemente bassa le concentrazioni di [H₃O⁺] si possono
ammettere uguali alle attività e si usano le costanti miste.
Nel caso dell’uso di costanti miste consideriamo, per esempio, una
soluzione di H₃PO₄ in acqua a concentrazione Ca a 25°C.
H₃PO₄ + H₂O ↔ H₂PO₄⁻ + H₃O⁺
pKm₁= 2,13
H₂PO₄⁻+ H₂O ↔ HPO₄²⁻ + H₃O⁺
pKm₂= 7,21
HPO₄²⁻ + H₂O ↔ PO₄³⁻ + H₃O⁺
pKm₃= 12,32
2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH⁻
All’equilibrio sono presenti sei specie e le corrispondenti equazioni
sono:
Km₁ =
aH₃O⁺ ·[H₂PO₄⁻]
[H₃PO₄]
Km₂=
aH₃O⁺ ·[HPO₄²⁻]
[H₂PO₄⁻]
67
Km₃=
·aH₃O⁺ [PO₄³⁻]
[HPO₄²⁻]
Ca = [H₃PO₄] + [H₂PO₄⁻] + [HPO₄²⁻]+ [PO₄³⁻]
Da cui deriva
[H₃PO₄]
Ca a³H₃O⁺
=
[HPO₄²⁻]=
CaKm₁a² H₃O⁺
[H₂PO₄⁻] =
D
CaKm₁Km₂aH₃O⁺
D
D
CaKm₁Km₂ Km₃
[PO₄³⁻]=
D
D = a³H₃O⁺ + Km₁a²H₃O⁺ + Km₁Km₂aH₃O⁺ + Km₁Km₂ Km₃
Logaritmando le quattro equazioni
log [H₃PO₄] = log Ca + 3log aH₃O⁺ – log D
log [H₂PO₄⁻]= log Ca + 2log aH₃O⁺ + log Km₁ – log D
log [HPO₄²⁻] = log Ca + log aH₃O⁺+ logKm₁+ logKm₂ – log D
log [PO₄³⁻] = log Ca + logKm₁+ logKm₂ + logKm₃ – log D
anche in questo caso si possono fare delle approssimazioni.
Se le costanti successive sono distanti fra di loro di 10⁴, come avviene
nel caso dell’ H₃PO₄ si può ammettere che il sistema si possa
ricondurre alla presenza di tre acidi monoprotici con costanti
rispettivamente Km₁, Km₂ e Km₃.
Nel caso del primo acido
H₃PO₄ + H₂O ↔ H₂PO₄⁻ + H₃O⁺ Km₁=7,5·10⁻³
pKm₁= 2,13
Possiamo ammettere che Km₂ e Km₃ non influiranno su Km₁ quindi
D = a H₃O⁺ + Km₁
[H₃PO₄]
=a
Ca aH₃O⁺
H₃O⁺ + Km₁
[H₂PO₄⁻] =
CaKm₁
aH₃O⁺ + Km₁
Se aH₃O⁺ ≥ 100 Km₁
log aH₃O⁺ ≥ log100 + log Km₁
e cambiando segno
68
−log aH₃O⁺ ≤ − log100 − log Km₁
pH ≤ pKm₁ − 2 che può divenire pH ≤ pKm₁− 1,5
quindi nell’intervallo pH = 0--//-- pH = pKm₁− 1,5 = 2,13 – 1,5 = 0,63
D = aH₃O⁺
abbiamo
log[H₃PO₄] = log Ca + log aH₃O⁺ − logaH₃O⁺ = log Ca
log[H₂PO₄⁻] = log Ca + log Km₁ − logaH₃O⁺ = log Ca −pKm₁+pH
retta con pendenza +1 passante per punto S₁
pH=0---pH=pKm₁ – 1,5
pH= pKm₁+1,5--- pKm₂–1,5
in questi intervalli di pH si
pH= pKm₂+1,5---p Km₃–1,5
possono fare approssimazioni
pH= p Km₃+1,5--- pH 14
______________________________________________________
pH= pKm₁ –1,5---pKm₁ +1,5
in questi intervalli di pH non si
pH= pKm₂–1,5--- pKm₂+1,5
possono fare approssimazioni
pH= pKm₃–1,5--- pKm₃+1,5
Nel primo intervallo pH=0---pH=pKm₁ – 1,5 tenendo conto del valore
di D = a³H₃O⁺ + Km₁a²H₃O⁺ + Km₁Km₂ aH₃O⁺ + Km₁Km₂ Km₃
e considerando che
Km₁≫ Km₂≥ Km₃
Ammettiamo
Km₁≥104 Km₂≥104 Km₃
ossia
a H₃O⁺ ≥100Km₁
Km₁≥104 Km₂
Km₂≥104 Km₃
Ne deriva ponendoci nella condizione limite dell’uguaglianza
aH₃O⁺ =100Km₁
aH₃O⁺
Km₁ =
Km₁
Km₂ =
=
=
10⁴ 100 10⁴
𝐾𝑚₂
Km₃=
100
aH₃O⁺
𝑎
aH₃O⁺
10⁶
𝑎𝐻₃𝑂⁺
𝐻₃𝑂⁺
=
=
10⁴ 100 10⁴10⁴
10¹⁰
69
Da cui
D = a³H₃O⁺ +a²H₃O⁺
aH₃O⁺
100
aH₃O⁺ aH₃O⁺ aH₃O⁺ aH₃O⁺ aH₃O⁺
+
=
100 100 10⁴ 100 100 10⁴ 10¹⁰
a³H₃O⁺ a³H₃O⁺ a³H₃O⁺
+aH₃O⁺
= a³H₃O⁺ +
100
+
10⁸
+
10¹⁸
D = a³H₃O⁺
log[H₃PO₄] = log Ca + 3log aH₃O⁺ −3log aH₃O⁺ = log Ca
log[H₂PO₄⁻] = log Ca +2log aH₃O⁺ + log Km₁ − 3log aH₃O⁺=
log Ca −pKm₁+pH
retta con pendenza +1
log [HPO₄²⁻] = log Ca + log aH₃O⁺+ logKm₁+ logKm₂ – 3log aH₃O⁺ =
= log Ca + logKm₁+ logKm₂ – 2log aH₃O⁺=
= log Ca −pKm₁−pKm₂+2pH
retta con pendenza +2
log [PO₄³⁻] = log Ca + logKm₁+ logKm₂ + logKm₃ – 3log aH₃O⁺ =
log Ca −pKm₁−pKm₂₁−pKm₃ +3pH
retta con pendenza +3
in questo intervallo predomina la specie protonata H₃PO₄
log[H₃PO₄] = log Ca
Nel secondo intervallo pH= pKm₁ + 1,5 ---pH=pKm₂ – 1,5
tenendo conto del valore di
D = a³H₃O⁺ + Km₁a²H₃O⁺ + Km₁Km₂ aH₃O⁺ + Km₁Km₂ Km₃
ammettendo Km₁≥100aH₃O⁺ Km₁≥10⁴ Km₂ e Km₂≥10⁴ Km₃
e ponendoci nelle condizioni limite dell’uguaglianza avremo
Km₁≥ aH₃O Km₂=
Km₂
Km₃=
10⁴
=
Km₁
10⁴
𝑎𝐻₃𝑂⁺ 10⁻²
10⁴
=
100aH₃O⁺
10⁴
= aH₃O⁺ 10⁻²
= 𝑎𝐻₃𝑂⁺ 10−6 da cui
a³H₃O⁺ + a²H₃O⁺ 100 aH₃O⁺ + aH₃O⁺ 100 aH₃O⁺ aH₃O⁺10⁻² +
70
+aH₃O⁺·100·aH₃O⁺·10⁻² aH₃O⁺·10⁻⁶·=
= a³H₃O⁺ + 100 a³H₃O⁺·+ a³H₃O⁺·+ a³H₃O⁺·10⁻⁶·
D = 100 a³H₃O = a²H₃O Km₁
log[H₃PO₄] = log Ca + 3log aH₃O⁺ −2log aH₃O⁺ −log Km₁=
log Ca + log a H₃O −log Km₁
log Ca – pH + pKm
retta con pendenza −1
log[H₂PO₄⁻] = log Ca +2log a H₃O + log Km₁ − 2log a H₃O −log Km₁=
log Ca +2log a H₃O + log Km₁ − 2log a H₃O – log Km₁
log Ca
log [HPO₄²⁻] = log Ca + log a
H₃O
+ logKm₁+ logKm₂ – 2log a
H₃O
−log Km₁= log Ca + logKm₂ – log a H₃O
log Ca – pKm₂ + pH
retta con pendenza +1
log [PO₄³⁻] = log Ca + logKm₁+ logKm₂ + logKm₃ – 2log a H₃O
−log Km₁= log Ca + logKm₂ + logKm₃ – 2log a H₃O =
log Ca – pKm₂ – pKm₃ + 2pH
retta con pendenza +2
Nel terzo intervallo pH = pKm₂ + 1,5 ---pH=pKm₃ – 1,5
D = a³H₃O⁺ + Km₁ a²H₃O⁺ + Km₁Km₂ a²H₃O⁺ + Km₁Km₂Km₃
Km₂ ≥ 100 come limite Km₂ = 100 aH₃O⁺
Km₁= 10⁴ Km₂ =10⁴100 aH₃O⁺ = 10⁶ aH₃O⁺
Km₃=
Km₂ 𝑎𝐻₃𝑂⁺
10⁴
=
10⁻² aH₃O⁺
D = a³H₃O⁺ + a³H₃O⁺ 10⁶·+ a³H₃O⁺ 10⁶·10² + a³H₃O⁺ 10⁶·10²·10⁻²
71
D =𝑎³𝐻₃𝑂⁺ + 𝑎³𝐻₃𝑂⁺ 10⁶·+ 𝑎³𝐻₃𝑂⁺ 10⁸ +·𝑎³𝐻₃𝑂⁺ 10⁶·
D = aH₃O⁺Km₁ Km₂
log[H₃PO₄] = log Ca + 3loga H₃O⁺ – log a H₃O⁺– log Km₁ – log Km₂ =
a H₃O⁺ – log Km₁ – log Km₂=
log Ca – 2pH + p Km₁ + p Km₂
log Ca + 2log
retta con pendenza –2
log[H₂PO₄⁻] = log Ca +2log a H₃O⁺ + log Km₁ – log a H₃O⁺– log Km₁
– log Km₂=
log Ca + log
a H₃O⁺ – log Km₂=
log Ca – pH + p Km₂
retta con pendenza –1
log [HPO₄²⁻] = log Ca + log
a H₃O⁺ + logKm₁+ logKm₂
– log a H₃O⁺
– log Km₁ – log Km₂=
log Ca
log [PO₄³⁻] = log Ca + logKm₁+ logKm₂ + logKm₃– log a H₃O⁺
– log Km₁ – log Km₂=
log Ca + logKm₃ – log a H₃O⁺ =
log Ca – pKm₃ + pH
retta con pendenza +1
Nel quarto intervallo pH= pKm₃ + 1,5 ---pH= 14
Km₃ ≥ 100 a H₃O⁺ al limite Km₃ =100 a H₃O⁺ = a H₃O⁺ 10²
a H₃O⁺ 10⁶
Km₁ = 10⁴ Km₂ = a H₃O⁺ 10¹⁰
Km₂ = 10⁴ Km₃ =
72
log[H₃PO₄]
D = Km₁ Km₂ Km₃
= log Ca + 3log a H₃O⁺ – log Km₁ – log Km₂ – log Km₃ =
log Ca – 3pH + pKm₁ + pKm₂ + pKm₃
retta con pendenza –3
log[H₂PO₄⁻] = log Ca +2log a H₃O⁺ + log Km₁⁺ – log Km₁ – log Km₂–
log Km₃ =
log Ca +2log aH₃O⁺ – log Km₂– log Km₃ =
log Ca – 2pH +pKm₂ + pKm₃
retta con pendenza – 2
log [HPO₄²⁻] = log Ca + log a H₃O⁺ + logKm₁+ logKm₂ – log Km₁ –
log Km₂– log Km₃ =
log Ca + log aH₃O⁺ – log Km₃=
log Ca – pH + pKm₃
retta con pendenza – 1
log [PO₄³⁻] = log Ca + logKm₁+ logKm₂ + logKm₃ – log Km₁
– log Km₂– log Km₃ =
log Ca
L’equilibrio dell’H₃PO₄ e dei suoi ioni in acqua può essere
rappresentato con le curve di distribuzione riportando in ordinate la
frazione molare delle singole specie dell’H₃PO₄ ed in ascisse il pH.
La frazione molare è uguale alla concentrazione della singola specie
diviso la concentrazione totale dell’H₃PO₄ per cui:
α H₃PO₄ =
αHPO₄²⁻ =
𝐻₃𝑃𝑂₄
𝐶𝑎
𝐻𝑃𝑂₄²⁻
𝐶𝑎
α H₂PO₄⁻=
αPO₄³⁻ =
𝐻₂𝑃𝑂₄⁻
𝐶𝑎
𝑃𝑂₄³⁻
𝐶𝑎
quindi
73
αH₃PO₄=
3
𝐶𝑎[𝐻3 𝑂+ ]
1
=
[𝐻3 𝑂+ ]3 +[𝐻3 𝑂+ ]2 𝐾𝑚1 + [𝐻3 𝑂+ ]𝐾𝑚1 𝐾𝑚2 + 𝐾𝑚1 𝐾𝑚2 𝐾𝑚3 𝐶𝑎
αH₃PO₄ =
αH₂PO₄⁻ =
αHPO²₄⁻
=
𝐶𝑎 [𝐻₃𝑂⁺]³ 1
𝐷
𝐶𝑎
𝐶𝑎[𝐻3 𝑂+ ]2 𝐾𝑚₁
𝐷𝐶𝑎
𝐶𝑎[𝐻₃𝑂⁺]𝐾𝑚₁ 𝐾𝑚2
αPO₄³⁻ =
𝐷𝐶α
𝐶𝑎𝐾𝑚₁𝐾𝑚₂𝐾𝑚₃
𝐷𝐶𝑎
=
=
=
=
[𝐻₃𝑂⁺]³
𝐷
[𝐻3 𝑂+ ]2 𝐾𝑚₁
𝐷
[𝐻₃𝑂⁺]𝐾𝑚₁𝐾𝑚2
𝐷
𝐾𝑚₁𝐾𝑚₂𝐾𝑚₃
𝐷
74
75
76
Acido HmB equazione generale
Le incognite presenti all’equilibrio sono pari al numero di protoni
presenti sulla specie che all’equilibrio compare con la massima proto
nazione + 3.
Ad esempio per H₃PO₄ stante che la prima dissociazione non è
completa H₃PO₄ compare all’equilibrio e le incognite saranno:
protoni su H₃PO₄ 3 e le incognite saranno:
3 + 3 = 6 incognite
Nel caso di un acido diprotico forte del tipo H₂B
H₂B + H₂O ↔ HB⁻ + H₃O⁺
HB⁻ + H₂O ↔ B²⁻ + H₃O⁺
La specie H₂B dissocia completamente e scompare.
HB⁻ viceversa non dissocia completamente ed è presente all’equilibrio
quindi la specie con la massima proto nazione presente all’equilibrio
sarà HB⁻ e le incognite, stante che su HB⁻ è presente un solo
protone, saranno
1 + 3 = 4 incognite
Nel caso dell’acido HmB se ammettiamo che HmB non sia
completamente dissociato e che l’equazione
HmB + H₂O ↔ H m⁻¹B⁻ + H₃O⁺
Non sia completamente spostata verso destra avremo:
specie a massima protonazione HmB, protoni presenti su HmB = m
m + 3 = incognite
cui corrisponderanno le m + 3 equazioni:
m costanti + Kw + condizione di elettroneutralità +
Ca = [HmB] + [H m-1B⁻] + [H m-2B²⁻] + …………[H B ⁻(m⁻¹)] + [B⁻m]
Ka₁=
[H₃O⁺][ Hm−1 B⁻]
[Hm B]
Ka₂=
[H₃O⁺][Hm–2 B²⁻]
[Hm–1 B]
77
[H₃O⁺][Hm–3 B³⁻]
Ka₃=
[Hm–2 B²⁻]
Kam =
[H₃O⁺][B⁻ ͫ ]
[HB−(𝑚−1) ]
Kw =[H₃O⁺][OH⁻]
Ca = [HmB] +[H m–1B⁻] +[H m–2B²⁻] +…………+[𝐻𝐵−(𝑚−1) ].+[ B −m ].
[H₃O⁺]= [OH⁻]+[H m–1B⁻] +2[H m–2B²⁻] …+ m-1 [𝐻𝐵⦌−(𝑚−1) + m[ B⁻ᵐ ].
Da cui deriva
[HmB]=
Ca[H₃O+ ]m
D
[H m–1B⁻] =
Ca [H₃O+ ]m−1 Km1
D
Ca [H₃O+ ]m−2 Km1 Km2
[H m–2B²⁻]=
D
[Bm− ]=
Ca Km1 Km2−−−−−−− Km m−1 Kmm
D
dove
D= [H₃O+ ]m + [H₃O+ ]m−1 K m1 + [H₃O+ ]m−2 K m1 K m2 +[H₃O⁺]
Ka₁Ka₂Ka₃……Ka(m-1) + . Ka₁Ka₂Ka₃……Ka(m-1) Ka(m)
78
BASI
B + H2O ↔ BH⁺ + OH⁻
Basi Forti
Consideriamo un idrossido metallico MOH (a concentrazione Cb) che
in H2O dia:
MOH + H₂O → M⁺ + OH⁻ + H₂O
OH⁻ + H₃O⁺ = 2 H₂O
Incognite :
[M⁺] , [OH⁻] , [H₃O⁺]
Equazioni:
Kw = [H₃O⁺] [OH⁻] Cb = [M⁺]
[M⁺] + [H₃O⁺] = [OH⁻] cond. elett.
[OH⁻] =
Kw
[OH⁻]
+ Cb
[OH⁻]² = Kw + [OH⁻] Cb
[OH⁻]² − [OH⁻] Cb – Kw = 0
Cb +√Cb 2 + 4Kw
[OH⁻] =
2
Se si vuole ottenere [H₃O⁺] dalla condizione di elettroneutralità
[M⁺] + [H₃O⁺] = [OH⁻]
[H₃O⁺] + Cb =
𝐾𝑤
[𝐻₃𝑂⁺]
[H₃O⁺]² + Cb [H₃O⁺] – Kw = 0
−Cb +√Cb 2 +4Kw
[H₃O⁺] =
2
79
Approssimazioni
1° Se Cb ≥ 10⁻⁶
da cui [OH⁻] =10⁻⁶
pH = 8
[OH⁻] ≫ [H₃O⁺] e dalla [M⁺] + [H₃O⁺] = [OH⁻] si ottiene
[M⁺] = [OH⁻] ossia Cb = [OH⁻] e [H₃O⁺] =
Kw
Kw
=
[OH⁻] C
da cui
b
pH = pKw + log Cb =14 + log Cb
2° Se Cb ≤ 10⁻⁸ l’equazione
Cb +√Cb 2 + 4Kw
[OH⁻] =
2
diviene
[OH⁻] =
Cb + 2 10⁻⁷
2
[OH⁻] =
e se Cb ≤ 10⁻⁹
2 10⁻⁷
2
= 10⁻⁷
−Cb +√Cb 2 +4Kw
[H₃O⁺] =
[H₃O⁺] =
diviene
2
−Cb + 2 10⁻⁷
2
[H₃O⁺] =
e se Cb ≤ 10⁻⁹
2 10⁻⁷
2
= 10⁻⁷
80
Basi Deboli
Base B
Conc Cb costante Kb dove Kb =
B + H₂O ↔ BH⁺ + OH⁻
Kw
Ka
e Ka =
Kw
Kb
//
BH⁺ + H₂O ↔ B + H₃O⁺
2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH⁻
Incognite:
B BH⁺ OH⁻ H₃O⁺
Equazioni:
Kb =
[BH⁺][OH⁻]
Ka =
[B]
[B][H₃O⁺]
[BH⁺]
Kw = [H₃O⁺] [OH⁻]
Cb = [B] + [BH⁺]
[H₃O⁺]+ [BH⁺] = [OH⁻] cond. di elettroneutralità
Dalla Kb si ricava che
[OH⁻] =
[B]
[BH⁺]
Kb =
Cb− [OH⁻]+ [H₃O⁺]
Kb
[OH− ]− [H₃O⁺]
Approssimazioni
1°
[OH⁻] ≫ [H₃O⁺]
[OH⁻] =
K b Cb
[OH⁻]
pH ≥ 8
Cb ≫ [OH⁻]
[OH⁻] = √K b Cb
[OH⁻]² = Kb Cb
E anche
[OH⁻]² = Kb Cb
Kw2
[H₃O⁺]2
= Kb Cb
Kw2
K b CB
= [H₃O⁺]2
2°
Se nell’equazione
81
𝐶𝑏 − [𝑂𝐻⁻] + [𝐻₃𝑂⁺]
[𝑂𝐻− ] − [𝐻₃𝑂⁺]
[OH⁻] ≫ [H₃O⁺]
ma Cb ~ [OH⁻]
[OH⁻] = K b
pH ≥ 8
[OH⁻] = K b
Cb − [OH⁻]
[OH− ]
Prendendo in esame la costante
Kb =
[𝐵𝐻⁺][𝑂𝐻⁻]
[𝐵]
che si può rappresentare tenendo conto della
dissociazione della base dove
Cb = concentrazione iniziale della base [BH⁺] = [OH⁻]= parte
dissociata e Cb - [OH⁻] = parte residua indissociata
Kb =
[𝐵𝐻⁺][𝑂𝐻⁻]
[𝐵]
=
[OH⁻]²
Cb− [OH⁻]
in quanto non si può trascurare la parte
dissociata rispetto a Ca
[OH⁻] = K b
Cb − [OH⁻]
[OH− ]
da cui [OH⁻]² + Kb[OH⁻] + Kb Cb =0
[B] =
Cb K a
Ka +[H₃O⁺]
[HB⁺] =
Cb [H₃O⁺]
Ka +[H₃O⁺]
82
Soluzione formata da un acido debole e da un suo sale alcalino
NaB
Ca = concentrazione di HB
Cs = concentrazione di NaB
*HB + H₂O ↔ *H₃O⁺ + *B⁻
NaB + H₂O→ *Na⁺ + B⁻ + H₂O
2 H₂O = H₂O + *OH⁻
incognite asteriscate
*HB--*B⁻--*H₃O⁺--*Na⁺--*OH⁻
Equazioni
Ka =
[H₃O⁺][B⁻]
[HB]
Kw = [H₃O⁺][OH⁻]
Cs =[Na⁺]
Ca + Cs =[ HB] + [B⁻acido] + [B⁻sale]
Ca + Cs = [ HB] + [B⁻]
[Na⁺] + [H₃O⁺] = [OH⁻] + [B⁻] cond. elettron.
[B⁻] = [Na⁺] + [H₃O⁺] − [OH⁻] = Cs + [H₃O⁺] − [OH⁻]
[B⁻] = Cs + [H₃O⁺] − [OH⁻]
[HB] = Ca + Cs − [B⁻] = Ca + Cs – Cs −[H₃O⁺] + [OH⁻]
[HB] = Ca −[H₃O⁺] + [OH⁻]
[HB]
[H₃O⁺] =
[B⁻]
= Ka
Ca −[H₃O⁺]+ [OH⁻]
Cs+ [H₃O⁺]−[OH⁻]
83
Approssimazioni
1° Ca e Cs molto maggiori rispettivamente di :
Ca » (−[H₃O⁺] + [OH⁻])
[H₃O⁺] =Ka
e Cs» ([H₃O⁺] − [OH⁻])
Ca
pH = pKc + log
Cs
Cs
Ca
2°
Ca» [H₃O⁺] e Cs » [H₃O⁺] ma Ca~ [OH⁻] e Cs~ [OH⁻]
[H₃O⁺] = Ka
Ca+ [OH⁻]
Cs −[OH⁻]
Se prendiamo in esame una soluzione di acido acetico 0,01 M
Ka =2,8 10⁻5
pKa = 4,65
Il pH della soluzione sarà 3,39 e [H₃O⁺] = 5,1 10−⁴
Se prendiamo in esame una soluzione 0,01 M in acido acetico e 0,1M
in acetato di sodio
Ca = CH₃COOH = 0,01M
Cs = CH₃COONa = 0,1 M
[H₃O⁺] =Ka
Ca
Cs
= 2,8
pH = pKa + log
10⁻5
𝐶𝑠
𝐶𝑎
0,01
0,1
= 2,8
10⁻⁶
= 4,65 + log 10 = 5,65
quindi [H₃O⁺] è passata da 5,1 10⁻⁴ a 2,8 10⁻⁶ ed il pH da 3,39 a 5,65.
84
Soluzione di una base debole (NH₃) in presenza di un eccesso
dell’acido coniugato (NH4⁺).
Soluzione acquosa di ammoniaca a concentrazione Cb cui si
aggiunge NH₄⁺ (sottoforma di NH₄Cl a concentrazione Cs).
*NH₃ + H₂O ↔ *NH₄⁺ + *OH⁻
NH₄Cl + H₂O → NH₄⁺ + *Cl⁻ + H₂O
2 H₂O ↔ *H₃O⁺ + OH⁻
Incognite
*NH₃ *NH₄⁺ *OH⁻ *Cl⁻ *H₃O⁺
Kb =
[NH₄⁺][OH⁻]
Kw = [H₃O⁺] [OH⁻]
[NH₃]
Cb + Cs = [NH₃] + [NH₄⁺]
Cs = [Cl⁻]
[H₃O⁺] + [NH₄⁺] = [OH⁻] + [Cl⁻] cond. elettron.
da cui [OH⁻] = Kb
[NH₃]
[NH₄⁺]
[NH₄⁺] = Cs + [OH⁻] − [H₃O⁺]
[NH₃] = Cb + Cs − [NH₄⁺] = Cb + Cs – Cs − [OH⁻] + [H₃O⁺] =
= Cb − [OH⁻] + [H₃O⁺]
[OH⁻] = Kb
Cb−[OH− ]+[ H₃O⁺]
Cs+[OH− ]−[H₃O⁺]
Se Cb » ([H₃O⁺] − [OH⁻] )
Cs » ([OH⁻] − [H₃O⁺] )
[OH⁻] = Kb
[H₃O⁺] =
Kw Cs
Kb Cb
= Ka
Cb
Cs
Cs
Cb
da cui
Kw
Cb
= Kb Cs
[H₃O⁺]
pH = 14 – pKb + log
Cb
Cs
85
Sali
Sale MB ottenuto per reazione tra una base forte MOH e un acido
debole HB in quantità equivalenti.
Sale MB a concentrazione Cs
MB + H₂O ↔ M⁺+ B⁻ + H₂O
ma B⁻ è una base debole e quindi reagirà con l’acqua :
B⁻ + H₂O ↔ HB + OH⁻
E l’estensione di questa reazione è regolata dalla costante
Kb =
[HB][OH⁻]
[B⁻]
ma
Kw
Kb =
Ka
e
Ka =
[B⁻][H₃O⁺]
[HB]
incognite
MB + H₂O ↔ *M⁺+ *B⁻ + H₂O
B⁻ + H₂O ↔ *HB + *OH⁻
2 H₂O ↔ *H₃O⁺ + OH⁻
M⁺ B⁻ HB OH⁻ H₃O⁺
equazioni
Ka =
[𝐵⁻][𝐻₃𝑂⁺]
[𝐻𝐵]
Kw = [H₃O⁺] [OH⁻]
Cs = [M⁺]
Cs = [B⁻] + [HB]
[M⁺] + [H₃O⁺] = [B⁻] + [OH⁻]
Condizione di elettroneutralità
Quando si calcola il pH partendo dalla condizione di elettroneutralità
nell’equazione compaiono le concentrazioni di [M⁺] e [B⁻] derivanti dal
sale e che potrebbero risultare troppo elevate rispetto a quelle di
[H₃O⁺] e di [OH⁻].
Dalla condizione di elettroneutralità e dai bilanci delle masse
Cs = [HB] + [B⁻] e Cs = [M⁺]
[M⁺] + [H₃O⁺] = [B⁻] + [OH⁻]
Cs + [H₃O⁺] = [OH⁻] + Cs − [HB]
[H₃O⁺] + [HB] = [OH⁻] condizione protonica
86
Questa equazione può sostituire utilmente la condizione di
elettroneutralità in quanto in essa compaiono le concentrazioni delle
specie presumibilmente presenti in quantità minori all’equilibrio.
Nel caso in cui il pH sia ≥ 8 la condizione protonica diviene
[HB] = [OH⁻]
Considerando la costante acida della coppia HB --B⁻
Ka =
[B⁻][H₃O⁺]
[H₃O⁺] = Ka
[HB]
[HB] = [OH⁻] − [H₃O⁺]
[H₃O⁺] = Ka
[HB]
[B⁻]
[B⁻] = Cs−[HB] = Cs − [OH⁻] + [H₃O⁺]
[OH⁻]– [H₃O⁺]
Cs –[OH⁻] + [H₃O⁺]
se pH = 8 e se Cs ≥ [OH⁻]
[H₃O⁺] = Ka
[H₃O⁺]² = Ka
da cui
[OH⁻]
Cs
[Kw]
Cs
[H₃O⁺] = Ka
2
[H₃O⁺] =√
[𝐾𝑤]
[𝐻₃𝑂⁺]𝐶𝑠
KaKw
Cs
[H₃O⁺] = ½ pKw + ½ pKa + ½ logCs
87
Condizione protonica
L’equazione [H₃O⁺] + [HB] = [OH⁻] rappresenta la condizione
protonica per un sale HB in acqua.
La condizione protonica è utile per il calcolo del pH nel caso di
equilibri di una certa complessità perché in essa compaiono le specie
presenti all’equilibrio in concentrazione minore.
Compaiono le specie sia ioniche che molecolari che si formano per
acquisto o cessione di protoni a partire da un dato “Stato di
riferimento”.
La condizione protonica oltre che dalla condizione di elettroneutralità
e dal bilancio delle masse del soluto si può ricavare nel modo
seguente:
1° Si sceglie lo “stato di riferimento” o “livello zero”.
Generalmente lo stato di riferimento per ogni coppia acido-base viene
dato dalle specie presenti all’equilibrio in concentrazione maggiore.
Nel caso della soluzione acquosa di M⁺B⁻ dove B⁻ prende parte alla
reazione di protonazione
B⁻+ H₂O ↔ BH + OH⁻
Il livello zero è dato dall’acqua e dalla specie B⁻
2° Si scrive un’equazione dove nel membro di sinistra compaiono le
concentrazioni delle specie ottenute per acquisto di protoni, ciascuna
moltiplicata per il numero di protoni acquistati, partendo dal “livello
zero”.
Nel membro di destra compare la somma delle concentrazioni delle
specie ottenute, partendo dal “livello zero”, per perdita di protoni; ogni
concentrazione moltiplicata per il numero di protoni perduti dalla
specie in questione.
Nel caso della soluzione acquosa di H⁺B⁻ il livello zero sarà
B⁻ che si può protonare per dare BH
e
H₂O che può perdere un protone per dare OH⁻
o acquistare un protone per dare H₃O⁺.
Da cui: specie ottenute per acquisto di protoni
BH e H₃O⁺
88
specie ottenute per cessione di protoni OH⁻
Condizione protonica
[BH⁺] + [H₃O⁺] = [OH⁻]
Il numero di protoni acquistati deve essere uguale al numero di
protoni ceduti perché la soluzione deve rimanere elettricamente
neutra.
Esempi
Acetato di sodio
Livello zero
Cond. Protonica
CH₃COONa
CH₃COO⁻ e H₂O
[CH₃COOH] + [H₃O⁺] = [OH⁻]
Cloruro di ammonio
Livello zero
Cond. Protonica
NH4Cl
NH4⁺ e H₂O
[H₃O⁺] = [NH₃] + [OH⁻]
Acetato di ammonio
Livello zero
Cond. Protonica
CH₃COONH4
NH4⁺ CH₃COO⁻ e H₂O
[CH₃COOH] + [H₃O⁺] = [NH₃] + [OH⁻]
Bicarbonato di sodio
Livello zero
Cond. Protonica
NaHCO₃
HCO₃⁻ e H₂O
[H₂CO₃] + [H₃O⁺] = [CO₃²⁻] + [OH⁻]
Fosfato bisodico
Livello zero
Cond. Protonica
Na₂HPO4
HPO4²⁻ e H₂O
2[H₃PO4]+[H₂PO4⁻]+[H₃O⁺]=[PO43⁻]+[OH⁻]
Fosfato acido di sodio e ammonio NaNH4HPO4
Livello zero
HPO4²⁻ NH4⁺ e H₂O
Cond. Proton. 2[H₃PO4]+[H₂PO4⁻]+[H₃O⁺]=[PO43⁻]+[NH₃]+[OH⁻]
89
90
91
92
93
94
Soluzioni tampone
Soluzioni tampone sono quelle soluzioni di elettroliti che limitano entro
un campo molto piccolo la variazione del pH a seguito dell’aggiunta di
una quantità, non eccessiva, di acidi o di basi anche se forti.
Ad esempio come già visto, se si prepara una soluzione in acqua di
un acido debole HB e della sua base coniugata B⁻, sottoforma del
sale sodico NaB, la concentrazione di H₃O⁺ si calcola dalla
[H₃O⁺] =
𝐶𝑎 −[𝐻₃𝑂⁺] + [𝑂𝐻⁻]
𝐾𝑎 𝐶𝑠+ [𝐻₃𝑂⁺] − [𝑂𝐻⁻]
Dove Ca = concentrazione di HB
Cs = concentrazione di NaB
Nel caso in cui Ca ≫ (-[H₃O⁺] + [OH⁻] )
Cs ≫ ( [H₃O⁺] - [OH⁻])
[H₃O⁺] =
𝐶𝑎
𝐶𝑠
e pH = pKa + log
𝐶𝑠
𝐶𝑎
Se alla suddetta soluzione di HB + NaB si aggiunge un acido forte
HCl, in concentrazione CHCl, in soluzione avremo:
HB + H₂O ↔ H₃O⁺ + B⁻
NaB + H₂O → Na⁺ + B⁻ + H₂O
HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl⁻
2 H₂O ↔ H₃O⁺ + OH⁻
Incognite:
HB, B⁻, H₃O⁺, OH⁻, Na⁺, Cl⁻
Equazioni
95
Ka =
[𝐻₃𝑂⁺] [𝐵⁻]
Kw = [H₃O⁺] [OH⁻]
[𝐻𝐵]
Cs =[Na⁺]
Cs + Ca = [HB] + [B⁻]
CHCl = [Cl⁻]
[Na⁺] +[H₃O⁺] = [OH⁻] + [B⁻] + [Cl⁻]
cond. di elettroneutralità
da cui si ricava
[H₃O⁺] = Ka
[𝐻𝐵]
[𝐵⁻]
Dalla condizione. di elettroneutralità si ha
[B⁻] = [Na⁺] +[H₃O⁺] − [OH⁻] − [Cl⁻] = Cs + [H₃O⁺]− [OH⁻] − CHCl
e dalla Ca + Cs = [HB] + [B⁻] si ha
[HB] = Ca + Cs − [B⁻] = Ca + Cs – Cs −[H₃O⁺]+ [OH⁻] + CHCl
[HB] = Ca−[H₃O⁺]+ [OH⁻] + CHCl
[H₃O⁺] =
𝐶𝑎 −[𝐻₃𝑂⁺]+ [𝑂𝐻 − ]+ 𝐶𝐻𝐶𝑙
𝐾𝑎 𝐶𝑠+[𝐻₃𝑂⁺]− [𝑂𝐻 − ]− 𝐶
𝐻𝐶𝑙
Soluzione
1,00 10⁻² M di CH₃COOH e
1,00 10⁻1 M di CH₃COONa
pKa = 4,65
pH = pKa + log
𝐶𝑠
𝐶𝑎
= 5,65
se alla stessa soluzione si aggiunge anche HCl 1,00 10⁻³ M
pH = 5,60
Una soluzione di HCl 2,24 10⁻⁶ M
pH = 5,65
96
come la soluzione 1,00 10⁻² M di CH₃COOH e
CH₃COONa
1,00 10⁻1 M di
Se nella soluzione di HCl 2,24 10⁻⁶ M fossero presenti anche 1,0
10⁻³ M di HCl il valore della concentrazione di HCl sarebbe
HCl = 2,24 10⁻⁶ M + 1,00 10⁻³ M = 1,00 10⁻³ M
pH = 3
soluzione 2,00 10⁻² M di CH₃COOH
e
9,00 10⁻² M di CH₃COONa
pH = pKa + log
9 10⁻²
2 10⁻²
= 5,30
se alla stessa soluzione aggiungiamo anche HCl 1,00 10⁻³ M
pH = pKa + log
9,00 10⁻² −1,00 10⁻³
2,00 10⁻² + 1,00 10⁻³
= 5,28
Soluzione di HCl 1,00 10⁻³ M pH = 3
Soluzione di HCl 1,00 10⁻³ M + HCl 1,00 10⁻³ M la cui concentrazione
finale sarà HCl 2,00 10⁻³ M
pH = 2,70
se ne deduce che anche HCl da solo riesce a tamponare.
L’efficacia di una coppia acido-base nel tamponare la variazione di pH
dipende dalla costante della coppia, dalle concentrazioni dell’acido e
della base presenti.
Anche gli acidi forti possono comportarsi da tamponi.
Un’immagine dei campi di concentrazione e di composizione nei quali
una coppia acido-base esercita la sua funzione tampone si ha dalle
curve di titolazione acido-base dove si riportano in ascisse il pH della
soluzione e in ordinate i mL di base, a titolo noto, aggiunti.
97
Dove la pendenza
𝑑𝑝𝐻
𝑑𝑚𝐿 𝑏𝑎𝑠𝑒
è piccola e la curva è sdraiata, è piccola la variazione di pH in
funzione dell’aggiunta di base forte, quindi la coppia acido-base, in
quell’intervallo, ha capacità di tamponare.
Da tali curve si vede anche che le soluzioni di acidi forti (o di basi forti)
sono soluzioni tampone per i pH più bassi (o più elevati).
98
99
Indice tampone
L’indice tampone o capacità tampone di una soluzione si indica con β
ed è definito come la quantità Cb di base forte B, in grammo
equivalenti per litro, che si deve aggiungere ad una soluzione perché
il pH aumenti di una unità
β=
𝑑𝐶𝑏
𝑑𝑝𝐻
β è l’inverso della pendenza della curva di titolazione.
Tanto maggiore è β tanto più efficiente è il tampone.
β di un acido(o base) forte monoprotico
Acido forte monoprotico HBI a concentrazione CI moli L⁻1
cui si aggiunge una base forte monoprotica B a concentrazione
variabile e crescente Cb moli L⁻1.
Assumiamo che il volume della soluzione non vari apprezzabilmente
per aggiunta della base.
[H₃O⁺] + [BH⁺] = [OH⁻] + [BI⁻]
Condizione di elettroneutralità
ma
[BH⁺] = Cb
e
[BI⁻] = CI
Cb = [OH⁻] + CI − [H₃O⁺]
(𝐾𝑤𝑐 ) = [H₃O⁺] [OH⁻] =
si può ammettere che
da cui [H₃O⁺] + Cb = [OH⁻] + CI
Cb =
(𝐾𝑤)𝑐
[𝐻₃𝑂⁺]
+ CI − [H₃O⁺]
𝑎𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝑂𝐻⁻
𝑓𝐻₃𝑂⁺ 𝑓𝑂𝐻⁻
𝑓𝐻₃𝑂⁺ = 𝑓𝑂𝐻⁻
100
. 𝑎𝑂𝐻 −
Kw (termodinamico) = 𝑎𝐻3 𝑂+
e siccome
𝐾𝑤
(𝐾𝑤𝑐 ) = 𝑓2
[H₃O⁺] =
𝐻₃𝑂⁺
𝐾𝑤 𝑓𝐻₃𝑂⁺
²
𝑎𝐻₃𝑂⁺
𝑓𝐻₃𝑂⁺
Cb = CI +
𝑓𝐻₃𝑂⁺
𝑎
− 𝑓𝐻₃𝑂⁺
𝐻₃𝑂⁺
𝐾𝑤
Cb = CI +
𝑎𝐻₃𝑂⁺
−
𝑎𝐻₃𝑂⁺ 𝑓𝐻₃𝑂⁺
𝑎𝐻₃𝑂⁺
𝑓𝐻₃𝑂⁺
derivando rispetto ad [H₃O⁺] e tenendo presente che CI e Kw sono
costanti a temperatura costante e che 𝑓𝐻₃𝑂⁺ è costante a forza ionica µ
costante
𝑑𝐶𝑏
𝑑𝑎𝐻₃𝑂⁺
=−𝑓
𝐾𝑤
2
𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝐻₃𝑂⁺
pH = −log 𝑎𝐻₃𝑂⁺
ma
e derivando rispetto ad
𝑑𝑝𝐻
𝑑𝑎𝐻₃𝑂⁺
=
1
−2,3
1
1
𝐻₃𝑂⁺
1
− 2,3 ln 𝑎𝐻₃𝑂⁺
𝑎𝐻₃𝑂⁺
𝑑𝑎𝐻₃𝑂⁺ = − 2,3 𝑎𝐻₃𝑂⁺ dpH
da cui
𝑎𝐻₃𝑂⁺
=
−𝑓
e sostituendo nella
𝑑𝐶𝑏
𝑑𝑎𝐻₃𝑂⁺
=−𝑓
𝐾𝑤
2
𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝐻₃𝑂⁺
−𝑓
1
𝐻₃𝑂⁺
si ha
𝑑𝐶𝑏
= −𝑓
−2,3 𝑎𝐻₃𝑂⁺ 𝑑𝑝𝐻
𝑑𝐶𝑏
𝑑𝑝𝐻
= 2,3 {𝑓
2
𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝐻₃𝑂⁺
𝐾𝑤𝑎𝐻₃𝑂⁺
= 2,3 { 𝑓
𝑎
𝐾𝑤
𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝐻₃𝑂⁺
β=
𝐾𝑤
2
𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝐻₃𝑂⁺
−𝑓
1
𝐻₃𝑂⁺
𝑎
+ 𝑓𝐻₃𝑂⁺}
𝐻₃𝑂⁺
𝑎
𝑎
+ 𝑓𝐻₃𝑂⁺} = 2,3 { 𝑓 𝑂𝐻⁻ + 𝑓𝐻₃𝑂⁺}
𝑑𝐶𝑏
𝑑𝑝𝐻
𝐻₃𝑂⁺
𝐻₃𝑂⁺
𝐻₃𝑂⁺
= 2,3 { [OH⁻] + [H₃O⁺] }
101
β capacità tampone di un acido forte monoprotico a concentrazione CI
-Prima dell’aggiunta di base forte β = 2,3[H₃O⁺] dove [H₃O⁺] = CI
-Aggiungendo la base forte a concentrazione Cb < CI
β = 2,3 (CI – Cb)
- All’equivalenza
(CI = Cb)
pH = 7
β = 2,3 { [H₃O⁺] + [OH⁻]} = 2,3 { 2 10⁻⁷}
-Dopo l’equivalenza ( Cb > CI )
β = 2,3 { Cb – CI }
-Tra pH 6 e pH 8
β = 2,3 { [H₃O⁺] + [OH⁻] }
102
β di un acido debole monoprotico
Acido debole monoprotico HBII a concentrazione CII moli L⁻1
Base forte monoprotica B a concentrazione variabile e crescente Cb
moli L⁻1
Assumiamo che il volume della soluzione non vari apprezzabilmente
per aggiunta della base.
HBII + H2O ↔ BII- + H3O+
B + H2O → BH+ + OHCondizione di elettroneutralità
[H₃O⁺] + [BH⁺] = [OH⁻] + [BII⁻]
Poiché
[BH⁺] = Cb
[H₃O⁺] + Cb = [OH⁻] + [BII⁻]
Cb = [OH⁻] + [BII⁻] - [H₃O⁺]
andiamo a sostituire sapendo che
[OH⁻] =
e
(𝐾𝑤)𝑐
[𝐻₃𝑂⁺]
[BII⁻] =
e che
(𝐾𝑤𝑐 ) =
𝐾𝑤
2
𝑓𝐻₃𝑂⁺
quindi [OH⁻] =
𝐾𝑤
𝑓𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝐻₃𝑂⁺
𝐶II𝐾𝑎II 𝑐
trasformiamo il (KaII)c in (KaII)m
[𝐻₃𝑂⁺]+(𝐾𝑎II)𝑐
sappiamo che
(𝐾𝑎II) 𝑐 =
[𝐵II⁻][𝐻₃𝑂⁺]
[𝐻𝐵II]
=
𝑎𝐻₃𝑂⁺ [𝐵II⁻]
𝑓𝐻₃𝑂⁺ [𝐻𝐵II]
=
(𝐾𝑎II)𝑚
𝑓𝐻₃𝑂⁺
e sostituendo in [BII⁻] il (KaII)c con il (KaII)m
avremo:
103
𝐾𝑎II𝑚
𝑓𝐻₃𝑂⁺
𝐶II
[BII⁻] = 𝑎
𝐻₃𝑂⁺
𝑓𝐻₃𝑂⁺
+
𝐾𝑎II𝑚 =
𝑓𝐻₃𝑂⁺
𝐶II𝐾𝑎II 𝑚
𝑎𝐻₃𝑂⁺ +𝐾𝑎II 𝑚
quindi
Cb =
𝐾𝑤
𝑓𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝐻₃𝑂⁺
+
𝐶II𝐾𝑎II 𝑚
𝑎𝐻₃𝑂⁺ +𝐾𝑎II 𝑚
−
𝑎𝐻₃𝑂⁺
𝑓𝐻₃𝑂⁺
derivando rispetto ad aH₃O⁺
**𝑑𝑎𝑑𝐶𝑏 = −
𝐻₃𝑂⁺
𝐾𝑤
CII 𝐾𝑎𝐼𝐼 𝑚
−
2
𝑓𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝐻₃𝑂⁺
( 𝑎𝐻3 𝑂+ + 𝐾𝑎𝐼𝐼 𝑚 )²
−
1
𝑓𝐻₃𝑂⁺
ora
pH = −log 𝑎𝐻₃𝑂⁺ = −
1
2,3
ln 𝑎𝐻₃𝑂⁺
derivando rispetto ad 𝑎𝐻₃𝑂⁺ si ha
𝑑𝑝𝐻
1
1
𝑑𝑎𝐻₃𝑂⁺
=−
2,3 𝑎𝐻₃𝑂⁺
da cui
E sostituendo nella ** si ottiene
𝑑𝐶𝑏
𝐾𝑤
=2
− 2,3𝑎𝐻₃𝑂⁺𝑑𝑝𝐻
𝑓𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝐻₃𝑂⁺
𝑎𝐻 𝑂+ 𝐾𝑤
3
= 2,3
2
𝑓𝐻₃𝑂⁺ 𝑎𝐻₃𝑂⁺
𝑑𝑝𝐻
𝑑𝐶𝑏
ora
𝐾𝑤
𝑎𝐻3𝑂+
+
𝑑𝑎𝐻₃𝑂⁺ = − 2,3 𝑎𝐻₃𝑂⁺ dpH
-
CII 𝐾𝑎𝐼𝐼 𝑚
( 𝑎𝐻3 𝑂+ + 𝐾𝑎𝐼𝐼 𝑚 )²
−
1
𝑓𝐻₃𝑂⁺
𝑎
+ 𝐻3𝑂+
( 𝑎𝐻3𝑂+ + 𝐾𝑎𝐼𝐼 𝑚 )²
𝑓𝐻₃𝑂⁺
𝑎𝐻3𝑂+ CII 𝐾𝑎𝐼𝐼 𝑚
= aOH-
e dobbiamo trasformare il (KaII)m in (KaII)c
quindi
104
(KaII)m =
−]
𝑓𝐻 𝑂+ [𝐻3 𝑂+ ] [𝐵𝐼𝐼
3
II
=
[HB]
[𝐻𝐵]
aH3O+ [B− ]
[H3 O+ ] [B−
II ]
ma
[HB]
=
𝑎
(KaII)c nella
( 𝑎𝐻 𝑂+ + 𝐾𝑎𝐼𝐼 𝑚 )²
3
∙ C (𝐾𝑎𝐼𝐼 )𝑚
𝐻3 𝑂+ II
=
𝑓𝐻 𝑂+ [𝐻3 𝑂+ ]+ (𝑓𝐻 𝑂+ (𝐾𝑎)𝑐 ) 2
3
3
2
𝑓𝐻3𝑂+
([𝐻3 𝑂+ ]+ ((𝐾𝑎)𝑐 ) 2
𝑑𝑝𝐻
= 2,3 {
e avremo
𝑓𝐻3𝑂+ [𝐻3 𝑂+ ]𝑓𝐻3𝑂+ (𝐾𝑎𝑐 )𝐶𝐼𝐼
𝑓2 𝐻3𝑂+ [𝐻3 𝑂+ ](𝐾𝑎𝑐 )𝐶𝐼𝐼
𝑑𝐶𝑏
quindi andiamo a sostituire (KaII)m con
( 𝑎𝐻 𝑂+ + 𝐾𝑎𝐼𝐼 𝑚 )²
3
𝑎𝐻3𝑂+ CII 𝐾𝑎𝐼𝐼 𝑚
=
(KaII)c
= 𝑓𝐻3 𝑂+ (KaII)c
𝑎𝑂𝐻−
+
[𝐻3 𝑂+ ](𝐾𝑎𝑐 )𝐶𝐼𝐼
= ([ 𝐻
3𝑂
+ ]+ ((𝐾𝑎)
𝐶II𝐾𝑎II 𝑐 [𝐻3 𝑂+ ]
+
𝑐)
2
𝑎𝐻₃𝑂⁺
𝑓𝐻 𝑂+ (𝐻3 𝑂+ +𝐾𝑎II 𝑐 )² 𝑓𝐻₃𝑂⁺
3
β = 2,3
=
𝐶II𝐾𝑎II [𝐻₃𝑂⁺]
𝑐
{ [OH⁻] + ( [𝐻₃𝑂⁺]+𝐾𝑎
II
𝑐
)²
+
}=
[H₃O⁺] }
Si hanno due zone tampone:
- Una prima del punto di equivalenza quando sono presenti
l’acido debole ed il suo sale ( HBII + BII⁻);
- La seconda dopo il punto di equivalenza nella zona tampone
della base forte in eccesso
Si può dimostrare che quando [H₃O⁺] e [OH⁻] sono trascurabili
rispetto a
- CaII acido non salificato dalla base B
ea
- CsII acido salificato dalla base B e quindi a maggior ragione a
105
-
CII = CaII + CsII
𝐶𝑎 −[𝐻₃𝑂⁺]+ [𝑂𝐻 − ]
[H₃O⁺] = 𝐾𝑎
𝐶𝑠+[𝐻₃𝑂⁺]− [𝑂𝐻 − ]
E quindi è valida la l’equazione [H₃O⁺] = Ka
-
-
-
𝐶𝑠
L’equazione
β=
-
-
𝐶𝑎
𝑑𝐶𝑏
𝑑𝑝𝐻
=
2,3
𝐶II𝐾𝑎II [𝐻₃𝑂⁺]
𝑐
{ [OH⁻] + ( [𝐻₃𝑂⁺]+𝐾𝑎
II
𝑐
)²
+ [H₃O⁺] }
diviene
β = 2,3
𝐶II𝐾𝑎II 𝑐 [𝐻₃𝑂⁺]
( [𝐻₃𝑂⁺]+𝐾𝑎II 𝑐 )²
e tenendo presente che CaII = HBII (residuo) e CsII = BII⁻ possiamo
scrivere che
CaII =
[𝐻₃𝑂⁺]𝐶II
[𝐻₃𝑂⁺]+ (𝐾𝑎II)𝑐
e
CsII =
(𝐾𝑎II)𝑐 𝐶II
[𝐻₃𝑂⁺]+ (𝐾𝑎II)𝑐
se moltiplichiamo CaII e CsII
[𝐻₃𝑂⁺](𝐾𝑎II)𝑐 𝐶II²
{[𝐻₃𝑂⁺]+ (𝐾𝑎II)𝑐 }²
𝐶II𝐾𝑎II 𝑐 [𝐻₃𝑂⁺]
CaII CsII =
ma
quindi
β = 2,3
( [𝐻₃𝑂⁺]+𝐾𝑎II 𝑐 )²
β = 2,3
𝐶𝑎IICsII
𝐶II
Se nell’equazione
𝐶II𝐾𝑎II 𝑐 [𝐻₃𝑂⁺]
𝐻₃𝑂⁺]+𝐾𝑎II 𝑐 )2
β = 2,3 ( [
si pone [H₃O⁺] = (KaII)c ossia pH = p(KaII) c
𝐶II[𝐻₃𝑂⁺]² 2,3
β = 2,3
=
CII = 0,575 CII
4[𝐻₃𝑂⁺]²
4
106
il che dimostra che β è funzione della concentrazione totale
CII = CaII + CsII
ossia è funzione della sommatoria delle
concentrazioni dell’acido debole + quella del suo sale messi in
soluzione.
Prendendo in esame l’equazione relativa ad una coppia acido debolesuo sale con una base forte
[H₃O⁺] = Ka
𝐶𝑎
𝐶𝑠
pH = pKa + log
𝐶𝑠
𝐶𝑎
e ponendoci nelle condizioni
𝐶𝑠
Si otterrebbe nel caso
E nel caso
𝐶𝑠
𝐶𝑎
= 10
𝐶𝑎
𝐶𝑠
𝐶𝑎
= 0,1
= 10
𝐶𝑠
𝐶𝑎
𝐶𝑠
𝐶𝑎
= 0,1
pH = pKa + log10 = pKa +1
pH = pKa + log 0,1 = pKa −1
E inserendo nella [H₃O⁺] = Ka
𝐶𝑎
𝐶𝑠
e
𝐶𝑎
𝐶𝑠
rispettivamente
= 10 si ha [H₃O⁺] = Ka 10 e
= 0,1 si ha [H₃O⁺] = Ka 0,1
che inserite nella
β=
𝐶II𝐾𝑎II 𝑐 [𝐻₃𝑂⁺]
2,3
( [𝐻₃𝑂⁺]+𝐾𝑎II 𝑐 )2
danno per [H₃O⁺] = (KaII)c 10
β = 2,3 (
𝐶II𝐾𝑎II 𝑐 𝐾𝑎II 𝑐 10
𝐾𝑎II 𝑐 10+𝐾𝑎II 𝑐 )2
= 2,3
𝐶II (𝐾𝑎II 𝑐 )² 10
(11𝐾𝑎II𝑐 )2
=
107
0,23
CII = 0,19 CII
1,21
e per [H₃O⁺] = (KaII)c 0,1
𝐶II𝐾𝑎II 𝑐 𝐾𝑎II 𝑐 0,1
( 𝐾𝑎II 𝑐 0,1+𝐾𝑎II 𝑐 )2
=
2,3
𝐶II (𝐾𝑎II 𝑐 )² 0,1
(1,1𝐾𝑎II𝑐 )2
= 2,3
𝐶II (𝐾𝑎II 𝑐 )² 0,1
(𝐾𝑎II𝑐 )² 1,21
=
0,23
CII = 0,19 CII
1,21
La capacità tampone si è ridotta di circa tre volte rispetto al valore
massimo β = 0,575 CII per cui si può dire che la capacità tampone è
buona nell’intervallo
pH = p(Ka)c – 1--//--pH = p(Ka)c +1
al di fuori di questo intervallo la coppia acido-base non è più
utilizzabile come tampone per scopi pratici.
β massimo coincide con pH = p(Ka)c
β minimo coincide con il punto di equivalenza quando tutto l’acido è
stato completamente neutralizzato ed in soluzione è presente il solo
sale.
108
109
110
β di miscele di acidi monoprotici
La capacità tampone o β di una miscela di coppie acido-base
presenti contemporaneamente in soluzione in concentrazione totale
(acido + base) pari a C per ciascuna coppia, è pari alla sommatoria
dei poteri tampone di ogni singola coppia:
βtot = βH₂O + βHBI + βHBII + βHBIII
+ βHBn
dove
βH₂O = 2,30 { [OH⁻] + [H₃O⁺]}
βHB
= 2,30
𝐶𝐾𝑎 𝑐 [𝐻₃𝑂⁺]
( [𝐻₃𝑂⁺]+𝐾𝑎 𝑐 )2
che si può esprimere come
βtot = 2,30 {
[OH⁻] + [H₃O⁺] +
[
]
𝑐 𝐻₃𝑂⁺
∑( [𝐶𝐾𝑎
}
𝐻₃𝑂⁺]+𝐾𝑎 )2
𝑐
tenendo conto che la capacità tampone di una coppia acido-base ha
valori utili per scopi pratici nell’intervallo
pH = p(Ka)m – 1--//--pH = p(Ka)m +1
si possono preparare i cosiddetti tamponi universali, ossia miscele di
coppie acido-base, in concentrazione equimolecolare, i cui Ka distino
fra loro di 10⁻² , ad esempio 10⁻³, 10⁻5, 10⁻⁷, 10⁻9, 10⁻11
111
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