-AIM MAGAZINEL’articolo che segue è frutto dell’accordo tra l’AIM e l’ABPol (Associazione Brasiliana dei Polimeri)
stipulato nel 2006.
L’articolo è stato scelto fra numerosi articoli di notevole spessore scientifico e tecnologico pubblicati
sulla rivista della ABPol “Polímeros: Ciência e Tecnologia”, che pubblica quattro numeri all’anno.
Noi di AIM Magazine non possiamo non essere invidiosi delle disponibilità economiche della ABPol,
sponsorizzata da un grande numero di industrie, molte di ragguardevoli dimensioni –alcune delle
quali con casa madre in Italia – e un nugolo di altre medio-piccole. Del resto comparando la
situazione economica della nostra nazione con quella del Brasile questa opulenza non è di certo
sorprendente. Ciò nonostante la nostra scelta editoriale è stata molto apprezzata in terra brasiliana
tant’è che ci è stato richiesto l’invio di ulteriori articoli in lingua italiana, assai apprezzati dai
molteplici discendenti di quella innumerevole comunità tricolore che vive in Brasile. San Paolo è, tra
tutte le metropoli del mondo, la città straniera popolata dal maggior numero di cittadini di origine
italiana. L’argomento dell’articolo che pubblichiamo fa da contraltare ad un nostro articolo
dell’anno scorso, che ci aveva fornito un’immagine allarmante dell’inquinamento da plastica degli
oceani. Per riparare almeno in parte al danno ecologico attribuibile alla plastica ecco proprio una
plastica capace di provvedere al recupero di sottoprodotti del biodiesel e di assorbire gli organici che
inquinano i nostri mari, in particolare il petrolio che ha portato – e porterà ancora – a disastri
ecologici di proporzioni incommensurabili.
Il Comitato di Redazione
Espansi magnetizzabili utili al processo
di recupero ambientale
Magnovaldo C. Lopez, Fernando G. de Souza Jr.*
Geiza E. Oliveira**
* Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano, UFRJ,
Università Federale di Rio de Janeiro
** Dipartimento di Chimica, UFES - Università Federale di Espirito Santo
Traduzione dal testo originale portoghese di Roberto Filippini Fantoni
La produzione di biodiesel è stata incentivata dalla necessità di ottenere fonti energetiche
alternative al petrolio. Questo processo genera tuttavia quantità notevoli di glicerina come
sottoprodotto. E’ quindi necessario trovare nuove applicazioni per tale glicerina di recupero al
fine di evitare il collasso della catena produttiva. Un’applicazione più nobile di questa glicerina
proveniente dall’industria del biodiesel prevede il suo uso nella produzione di resine alchidiche.
Queste resine possono essere utilizzate come matrice di compositi da utilizzare nel ripristino di
ambienti acquatici contaminati da abbondanti perdite di petrolio. Un’ulteriore applicazione di
questi materiali è la rimozione e la pulizia di acque da scarti produttivi o di acque di raffineria,
in modo da rientrare nei parametri prescritti dalla legislazione ambientale. In questo lavoro
sono stati preparati nanocompositi espansi magnetizzabili attraverso l’inserimento di
nanoparticelle magnetizzate in una matrice di resina alchidica ottenuta da glicerina derivata da
olio di ricino. I materiali così prodotti sono stati caratterizzati con FTIR-ATR, DRX e SAXS. Sono
state studiate sia la forza magnetica di tali materiali che la capacità di rimozione del petrolio
sparso sopra le acque. I risultati ottenuti sono da considerare promettenti in quanto dimostrano
che si è ottenuto un nanocomposito che possiede una forza magnetica relativa superiore a
- 24 -
-AIM MAGAZINEquella della maghemite pura. Questo nanocomposito è inoltre in grado di rimuovere masse di
petrolio circa tre volte superiori alla propria massa. Questi materiali, pertanto, sono potenziali
mezzi per il recupero di ambienti acquatici che hanno subito impatti ecologici causati dallo
sversamento accidentale di petrolio.
Introduzione
Attualmente c’è un’enorme preoccupazione mondiale relativa all’uso sostenibile delle risorse
naturali. L’enorme domanda di petrolio potrà causare, in tempi non troppo lontani, una scarsità.
Oltre a ciò le estrazioni di petrolio sono attività ad alto rischio ambientale. Queste caratteristiche
rendono necessario lo sviluppo immediato di fonti di materie prime alternative per le prossime
generazioni1. Tuttavia la produzione di polimeri a partire da risorse rinnovabili presenta generalmente
costi elevati e rese basse. In queste condizioni si deve incoraggiare la ricerca di materiali rinnovabili
che possano essere polimerizzati e che diano alte rese2 .
Le resine poliuretaniche (PU) si possono ottenere sia dal petrolio che da fonti naturali quali gli oli
vegetali. Questi sono polioli con un’ampia distribuzione di masse molecolari e un considerevole grado
di ramificazione. Queste caratteristiche influiscono sulle proprietà, come ad esempio sulla viscosità dei
poliuretani prodotti a partire da questi oli. I polioli da origine rinnovabile costituiscono eccellenti
fonti di materie prime rinnovabili per la fabbricazione di PU3,4. Tra questi, si differenzia l’olio di ricino
per la sua composizione chimica centrata su oli ad alto tenore di acido ricinoleico. Questo acido
possiede gruppi ossidrilici e doppi legami che lo rendono idoneo per molte reazioni chimiche 4, tra le
quali va ricordata soprattutto la transesterificazione da cui si ottiene il biodiesel5.
A causa dell’alta reattività degli isocianati, che porta a una varietà di possibili reazioni, i PU
possono presentare proprietà meccaniche e morfologiche assai differenti6. Questa diversità di
proprietà permette ai PU di essere applicati in vari tipi di industria, quali: (i) l’industria automobilistica
(volanti, pannelli, sedili e paraurti), la fabbricazione di mobili (materassi e sedie), (iii) l’industria
calzaturiera (suola di scarpe e adesivi), (iv) l’industria degli elettrodomestici (frigoriferi e apparecchi di
riscaldamento), (v) e altri ancora7.
Nonostante questa versatilità e le buone caratteristiche, molte proprietà dei PU possono essere
migliorate con l’uso di cariche minerali8. L’uso di queste particelle inorganiche, di grandezza
nanometrica, incorporate nella matrice polimerica sta suscitando grande interesse industriale e
scientifico9,10. Questo interesse è in relazione al fatto che si ottengono proprietà superiori come, per
esempio, nella barriera ai gas, nel modulo di elasticità, nella resistenza a trazione, nella resistenza ai
solventi, nella resistenza al fuoco, e così via8. Questi miglioramenti delle proprietà vengono ottenuti
attraverso l’incorporazione di piccole percentuali di carica inorganica, generalmente nel range di
- 25 -
-AIM MAGAZINE1%-10% in massa11,12. Il miglioramento delle proprietà fisiche del composito è relazionato con le
dimensioni nanometriche della carica, tali da produrre un’area superficiale assai elevata, responsabile
di una migliore interazione con la matrice polimerica13.
Tra le varie nanoparticelle gli ossidi di ferro sono i materiali magnetici più studiati.
L’incorporazione di queste nanoparticelle nella matrice polimerica è dovuta alle sue caratteristiche e
proprietà, quali: (i) minor costo di produzione, (ii) minore densità in confronto alle particelle
meccaniche, (iii) facilità di preparazione delle nanoparticelle con grandezza e distribuzione controllate
e (iv) elevata biocompatibilità14.15.
Oltre alle caratteristiche magnetiche, tali compositi mostrano una somiglianza chimica con il
petrolio (costituito principalmente da idrocarburi saturi, idrocarburi aromatici, resine e asfalti16-19).
Questa somiglianza chimica fa sì che tali materiali possano trovare un potenziale impiego nel recupero
del petrolio dall’acqua. Questo materiale può essere usato tanto nel caso di spargimento di petrolio in
ambiente acquatico (incidenti ecologici), quanto per la purificazione delle acque di produzione e di
raffineria, che possono essere scaricate nell’ambiente - secondo la Risoluzione n°393/2007 del
Conama20 – soltanto se la concentrazione di petrolio è inferiore ai 29 mg per litro di acqua.
In definitiva questo lavoro cerca di ottenere resine magnetizzabili attraverso l’incorporazione delle
particelle di maghemite (N.d.T. - un minerale ferroso composto essenzialmente da Fe2O3) nei
poliuretani. Questi polimeri sono utili nei processi di recupero ambientale focalizzati nella rimozione
di petrolio negli ambienti acquatici. I materiali prodotti sono stati caratterizzati attraverso la
microscopia ottica (MO), spettroscopia infrarossa con trasformata di Fourier (FTIR), diffrazione di
raggi X (DRX) e SAXS. Oltre a ciò su questi materiali sono state studiate sia la forza magnetica che la
capacità di rimozione di petrolio. Questo studio ha permesso di approntare un modello matematico
capace di descrivere la relazione tra la massa di resina impiegata e la quantità di olio rimossa dalla
superficie dell’acqua.
Parte sperimentale
Materiali
Cloruro ferrico (FeCl3), solfito di sodio (Na2SO3) e idrossido di ammonio (NH4OH) sono stati
forniti dalla Vetec (Rio de Janeiro, Brasile). L’olio di ricino, grado commerciale, è stato fornito dalla
Campestre Ind. e Com. de Oleos Vegetais Ltda (São Paulo, Brasile). Il toluendiisocianato, grado
commerciale, è stato fornito dalla Epoxifibers Comércio de Produtos Químicos (Rio de Janeiro,
Brasile). Tutti i reagenti sono stati utilizzati come sono stati ricevuti.
- 26 -
-AIM MAGAZINESintesi della maghemite
La maghemite è stata preparata per coprecipitazione omogenea, seguendo il procedimento
descritto da Qu e collaboratori21. In una procedura tipica, 30 mL di soluzione di FeCl3 (2M), 20 mL di
soluzione di Na2SO3 (1M) e NH4OH concentrato (1.4 M) sono stati sciolti in 900 mL di acqua. In
seguito alla miscelazione dei reagenti si è formato un precipitato di colore scuro. Il surnatante è stato
scartato ed il precipitato è stato lavato con acqua distillata più volte fino a raggiungere pH 7. Il
precipitato è stato filtrato e lasciato essiccare a temperatura ambiente. Successivamente, al fine di
convertire la magnetite in maghemite, il precipitato è stato trattato termicamente per un’ora a 200°C.
Sintesi del poliuretano
L’olio di ricino, il toluendiisocianato e l’acqua distillata sono stati versati in un becker e
omogeneizzati per 120” con l’ausilio di un apparecchio a ultrasuoni (UNIQUE Modello DES500).
Sono stati preparati quattro campioni di PU espanso con differenti valori di acqua e diioscianato,
come riportato nella Tab.1.
Preparazione del composito
È stato preparato con 5% di maghemite (PU-5) dopo aver scelto, tra i quattro campioni
polimerizzati, quello che presentava il maggior volume medio delle celle (PU-1). Il composito è stato
preparato addizionando la maghemite all’olio di ricino e la miscela è stata sonicata per 120”. La
dispersione così preparata è stata poi polimerizzata secondo la ricetta del PU-1 (vedi prossimo
paragrafo).
Caratterizzazione
Gli esperimenti di SAXS delle particelle di maghemite sono stati esegutiti nell’apparecchio SAXS del
Laboratorio
Campioni
PU-1
PU-2
PU-3
PU-4
Tab. 1 -
Olio di
ricino (mL)
2.0
2.0
2.0
2.0
Diisocianato
(mL)
2.0
2.0
2.0
1.0
Acqua
(mL)
0.25
0.35
0.45
0.25
Composizioni usate per la preparazione dei
campioni di PU
Sincrotonica22.
Nazionale
Tale
di
apparecchio
Luce
è
equipaggiato con un cromatore di taglio
asimmetrico (= 1.743Å), orizzontale al
fascio di luce. Un detector sensibile ai raggiX
(PSD) e un analizzatore multicanale sono
stati utilizzati per determinare la intensità
SAXS, (q), in funzione del modulo del vettore di diffusione q=(4πsen dove 2 è l’angolo di
diffusione. Tutte le diffusioni hanno mostrato diffusioni parassite e la non correzione della non
omogeneità del detector23.
Le analisi all’infrarosso sono state realizzate con apparecchiature Thermo Nicolet iN10, fornite di
- 27 -
-AIM MAGAZINEaccessori di riflessione totale attenuata (ATR) equipaggiato con cristallo di seleniuro di zinco. I
campioni sono stati previamente seccati e condizionati in un essiccatore. Le analisi sono state
realizzate con un accumulo di 100 scansioni ed una risoluzione di 4 cm-1.
Dopo la polimerizzazione il volume interno dei pori aperti dei campioni di PU è stato determinato
con la tecnica di immersione in acqua. Successivamente, con l’ausilio di un microscopio Bell Photonics,
è stato determinato il diametro dei pori aperti. I dati dei diametri sono stati utilizzati per la
costruzione della curva di distribuzione statistica seguendo la procedura descritta in un lavoro
precedente24.
La cristallinità dei campioni è stata determinata con la diffrazione di raggi X usando un
Diffrattometro MiIniflex della Rigaku, con risoluzione di 0.05° nell’intervallo di 2 tra 1° e 70°.
I campioni polverizzati sono stati sottoposti a una prova di forza magnetica. Sono stati utilizzati
una bilancia analitica Shimadzu AY-220, una calamita di Nd con campo magnetico uguale a
(0.419±0.001)T (determinato con l’ausilio di un Gausimetro GlobalMag, modello TLMP-Hall-10) e un
pachimetro. Il test consiste nella misurazione della massa del composito in due momenti distinti, in
assenza ed in presenza del campo magnetico, rispettivamente. La variazione della massa ottenuta per
sottrazione della massa del campione in assenza e in presenza di campo magnetico è correlata alla
forza magnetica, considerando la distanza dall’atmosfera fino a metà della calamita. La prova è basata
sul metodo descritto da Davis25.
La forza magnetica è calcolata in accordo con l’ Eq. 1:
Fm = ∆m.g
(Eq. 1)
(Fm= forza magnetica; ∆m= variazione della massa in presenza di campo magnetico; g= accelerazione di
gravità)
Per il test di rimozione del petrolio è stata pesata su vetro di orologio una massa nota di resina
magnetizzabile. Poi si sono posti 90 mL di acque saline in un becker da 100 mL. Sull’acqua sono stati
sparsi 10 g di petrolio e poi si è depositata sopra il petrolio la massa della resina pesata in precedenza.
Dopo 5 minuti si è posta una calamita di Nd, con campo magnetico uguale a (0.419±0.001)T, in
prossimità della mescola di petrolio e resina, rimuovendo così parte di quella massa dal sistema. Alla
fine del procedimento, la massa di petrolio rimossa è stata determinata mediante gravimetria.
Risultati
Le nanoparticelle di maghemite sono state scelte in modo da poter essere incorporante nel
poliuretano al fine di ottenere un buon comportamento magnetico, che corrisponde a
magnetizzazioni residue vicine a zero dopo la rimozione del campo magnetico applicato26, illustrato
- 28 -
-AIM MAGAZINEnella Fig. 1. Questa figura rappresenta il materiale particellare in presenza di un campo magnetico
(Fig. 1a) e fuori dall’azione di tale campo (Fig. 1b) evidenziando come la presenza della calamita
provochi un allineamento del materiale. Questo allineamento è facilmente distrutto dopo la
rimozione del magnete.
Fig. 1 –
Particelle di maghemite sottoposte all’influenza di un campo magnetico (a) e al di fuori del campo
magnetico (b) .
La Fig. 2 mostra gli spettri IR delle resine alchidiche reticolate con differenti quantità di
toluendiisocianato e acqua. Si può osservare che, in generale, tutti gli spettri presentano le stesse
bande caratteristiche e che il campione PU-4 presenta le bande più intense. Si può osservare una
banda larga e di bassa intensità, intorno a 3300 cm-1, caratteristica della deformazione assiale dei
legami d’idrogeno del gruppo NH. Il doppietto osservato nella regione dei 2900 cm-1 corrisponde alla
deformazione assiale dei legami C-H dei gruppi metilene e metile. La banda intensa osservata a 1727
cm-1 è attribuibile alla deformazione assiale del legame C=O, coniugato con la banda ammidica I. Le
bande caratteristiche che appaiono a 1600 e 1512 cm-1 sono dovute alle deformazioni angolari dei
legami N-H, chiamate bande dell’ammide II. La banda caratteristica che appare a 1411 cm-1
corrisponde alla deformazione assiale del legame C-N.
La banda intorno a 1300 cm-1 è relativa alle interazioni tra la deformazione angolare del legame
N-H e la deformazione assiale del legame C-N. La banda osservata a 1215 cm-1 è caratteristica della
deformazione assiale del legame (C=O)-O. La banda caratteristica a circa 1045 cm-1 corrisponde alla
deformazione assiale del legame C-O-C. La banda caratteristica nella regione di 700 cm-1, banda larga,
è in relazione con la deformazione angolare fuori dal piano del legame N-H. La microstruttura di
questi compositi è stata valutata attraverso DRX e SAXS. Le diffrazioni dei raggi X dei compositi che
conteneveno 5% di maghemite (PU-5) e della maghemite pura sono mostrate in Fig. 3.
- 29 -
-AIM MAGAZINE-
Fig. 2 -
FTIR dei campioni PU-1 (a); PU-2 (b); PU-3 (c); PU-4 (d); PU-5 (e).
Il confronto tra i diffrattogrammi del composito (PU-5) e della maghemite pura permette di dedurre
che la struttura delle particelle magnetiche non viene alterata dalla fase polimerica (Fig. 3 e Tab. 2).
Le particelle di maghemite presentano
una struttura massiccia24, essendo incapaci
PU1
PU2
PU3
di esfoliare durante il mescolamento con la
PU4
matrice. Questo è messo in evidenza
PU5
Maghemita
dall’assenza di cambiamenti del valore
della distanza interplanare (d) e dalle
dimensioni del cristallita (Lc), calcolati
usuando rispettivamente le equazioni di
Bragg e Scherrer27.
2θ(0)
Fig. 3 -
Diffrattogramma delle resine PU-1 e PU-4, del
composito PU-5 e della maghemite.
I valori di cristallinità, presentati nella
Tab.2, sono stati calcolati seguendo il
metodo
di
Ruland28.
Questi
valori
mostrano che, indipendentemente dal metodo di preparazione utilizzato, i campioni di resina pura
hanno mostrato bassi valori di cristallinità e sono statisticamente identici. Questo risultato è
abbastanza interessante in quanto differenti gradi di cristallinità avrebbero potuto implicare differenti
distribuzioni di densità all’interno della matrice. In conformità a quanto si sperava, tra i campioni
studiati solo quello contenente 5% di maghemite ha mostrato un significativo cambiamento di
cristallinità.
- 30 -
-AIM MAGAZINECampioni
Cristallinità
(%)
9±2
12±1
13±1
12±4
21±3
70±1
PU-1
PU-2
PU-3
PU-4
PU-5
Maghemite
D*
(nm)
0.251±0.003
0.250±0.002
Lc**
(nm)
21±2
17±2
Tab. 2 -Cristallinità dei campioni di poliuretano con le relative deviazioni
standard (*distanza interplanare; **dimensioni del cristallita)
La caratterizzazione con il SAXS del composto magnetizzabile ha permesso di costruire il grafico di
Fig. 4, attraverso l’integrazione del settore seguita dalle opportune correzioni. A sua volta la
deconvoluzione gaussiana di questi dati ha permesso il calcolo dei dati riportati in Tab. 3.
Picco
Centro
(nm-1)
FWHM
(nm-1)
ds
(nm)
Lc
(nm)
1
0.27
0,21
23,3±0,2
59,8±0,6
2
0,42
0,33
15,0±0,1
38,1±0,4
Tab. 3 -
Risultati principali ottenuti con analisi SAXS
I risultati delle analisi SAXS (Fig. 4) mostrano la presenza di due tipi principali di centri diffusivi. Il
primo è costituito da particelle di circa 60 nm di diametro, separate da una regione di minore densità
elettronica di circa 23 nm. Il secondo è formato da particelle di 38 nm di diametro, separate da una
distanza di approssimativamente di 15 nm.
I risultati di AFM di un altro lavoro del gruppo29 hanno mostrato che particelle di maghemite
sintetizzate secondo il metodo qui descritto posseggono, con il 95% di probabilità, un aspetto sferico
di diametro uguale a 28+18
nm. I risultati di diffrazione dei raggi X indicano grandezze di cristalliti
-14
uguali a 17±2 nm e 21±2 nm per la maghemite pura e per la maghemite presente nel composito
PU-5, rispettivamente. Questi risultati sono in pieno accordo con quelli riportati da Nedkova e al.30.
A sua volta i risultati del SAXS (Fig.4) mostrano l’esistenza di centri di diffusione all’interno del
composito PU-5 di diametri uguali a 38.1±0.4 nm e 59.8±0.6 nm. Considerando che il minor valore
di grandezza determinato via AFM di ~14 nm corrisponde alla grandezza dei monodomini di
maghemite, è possibile concludere che c’è una buona concordanza tra questa informazione e quella
ottenuta con la diffrazione dei raggi X. D’altro canto tutti questi valori sono sostanzialmente maggiori
di quelli osservati con il SAXS. Il volume calcolato a partire dai dati di diffrazione del campione di
maghemite è uguale a circa 7700 nm3. I volumi calcolati a partire dai dati del SAXS del composito
PU-5, sono uguali a 86760 e 336650 nm3. Così i centri di diffusione presenti nel composito PU-5
- 31 -
-AIM MAGAZINEsembrano essere formati da agglomerati di 11 e 44 monodomini di maghemite. Nonostante questi
risultati evidenzino un certo grado di aggregazione delle nanoparticelle di maghemite nel composito, i
materiali prodotti possono comunque continuare ad essere classificati come nanocompositi.
Fig. 4 - SAXS della maghemite incorporata nel composito e dettaglio della deconvoluzione gaussiana
I risultati delle prove di immersione in acqua sono riportati in Tab.4. Tutti i test sono stati eseguiti a
30°C e in triplo. I risultati mostrano che, tra i materiali preparati, l’aumento della quantità di acqua
nella composizione ha probabilmente provocato un indebolimento delle pareti, evidenziato dalla
continua diminuzione della porosità dei campioni da PU-1 a PU-4. Questo indebolimento è causato
dalla diminuzione del diisocianato disponibile per la reazione con
Campione
Volume (cm-3)
PU-1
2.6 ± 0.2
PU-2
2.0 ± 0.2
PU-3
1.2 ± 0.2
I risultati della Tab.4 mostrano che il campione PU-1 (preparato
PU-4
0.7 ± 0.1
con 0.25 mL di acqua e 2.0 mL di diisocianato) è quello che ha
PU-5
2.0 ± 0.2
assorbito la maggior massa di liquido. Il volume interno delle celle
Tab. 4 –Volume delle celle aperte
dei campioni di poliuretano
gli ossidrili dell’olio di ricino, che ha prodotto il collasso di varie
celle, portando alla diminuzione del volume interno.
aperte di questo materiale è uguale a 2.6±0.2 cm3. Questa
informazione permette di dedurre che questo materiale è composto
da pareti più sottili, ideale per la preparazione del materiale
- 32 -
-AIM MAGAZINEparticolato necessario al processo di recupero ambientale qui indagato. Perciò le condizioni di
preparazione dei campioni PU-1 sono state scelte per la preparazione del composito con le
nanoparticelle di maghemite. I campioni di PU-5 presentano una diminuzione del volume interno
delle celle maggiore di quelli della formulazione PU-1 e simile a quelli della formulazione PU-2
(Tab.4). Questa diminuzione del volume interno del PU-5 è probabilmente collegata all’aumento
della massa delle pareti. Questo aumento della massa delle pareti ha portato ad un grado maggiore di
collasso. Nonostante le pareti più spesse, il campione PU-5 ha mostrato una facilità di macerazione
simile a quella del PU-1.
La morfologia dei campioni è stata studiata con la microscopia ottica. Le micrografie ottenute sono
mostrate in Fig.5.
I risultati morfologici mostrano che il campione
PU-1 presenta celle grandi connesse tra di loro, la
maggior parte aperte. Anche il campione PU-2
presenta celle grandi, ma sono più piccole ed
hanno pareti più spesse. Questo comportamento
di riduzione delle dimensioni delle celle e di
inspessimento delle pareti, diventa maggiormente
evidente quanta più acqua si utilizza, come si può
osservare nei campioni PU-3 e Pu-4. Questi
risultati sono in accordo con i risultati del volume
interno. In modo simile il campione PU-5 (Figg.
5c e 5d) ha evidenziato celle inferiori di quelle
presenti nell’analogo PU-1, forse a causa del già
discusso aumento della massa delle pareti, che
provoca un sicuro collasso. Oltre a ciò il
nanocomposito PU-5 presenta una colorazione
più rossastra, dovuta alla presenza di maghemite.
Tra i materiali preparati, il composito con 5% di
maghemite (PU-5) e la maghemite pura sono
Fig. 5 –Micrografie delle resine di poliuretano
stati sottoposti ad una prova di forza magnetica. I risultati dell’andamento della forza magnetica in
funzione della distanza tra il campione contenente il 5% di maghemite ed il magnete sono mostrati in
Fig.6. Il test consiste nel misurare la massa del composito in assenza ed in presenza di un campo
magnetico posizionato a una distanza nota dal campione. Si è osservato un aumento esponenziale
della forza magnetica in misura della distanza del magnete dal composito magnetizzato.
- 33 -
-AIM MAGAZINE-
Fig. 6 -
Variazione della forza magnetica in funzione della distanza tra il campione e il
magnete per il composito contenente 5% di maghemite
Il modello empirico che descrive questo comportamento è mostrato nella Eq. 2.
Fm F a1 xe
d
a2
(Eq. 2)
(Fm=forza magnetica; F =forza che la calamita esercita sul campione con distanza che tende all’infinito;
a1=ampiezza; a2=costante di decadimento; d= distanza tra il centro del magnete e il campione)
I dati ottenuti con il processo di modellazione e le sue relative correlazioni sono riportati nella Tab. 5.
Parametro
Campione
PU-5
Maghemite
F∞
(3.4±0.4)x10-5
(3±2)x10-6
1
(2.0±0.4)x10-2
(9±8)x10-3
2
(7.6±0.3)x10-1
R
2
-
(1.2±0.3)x100
0.9997
0.9959
Tab. 5 - Parametri ottenuti dall’ Eq. 2 con i minimi quadrati.
I modelli ottenuti hanno mostrato correlazioni molto buone con i dati sperimentali. Questi modelli
permettono anche l’estrapolazione della forza magnetica per una distanza zero, denominata forza
magnetica iniziale (Fm0), tra i campioni e il magnete. In questa condizione la forza magnetica
- 34 -
-AIM MAGAZINEcorrisponde alla somma dei parametri F e a1. I valori calcolati di Fm0 per il composito e per la
maghemite sono uguali a (2.0±0.4)x10-2 N e (9±8)x10-3 N, rispettivamente.
I risultati ottenuti mostrano che le nanoparticelle di maghemite disperse nella matrice polimerica sono
attratte dalla calamità con una forza di ~111% maggiore rispetto alla maghemite pura. Questo
risultato è collegato all’ottenimento di un grado elevato di dispersione delle particelle del materiale
composito che incrementa la sua capacità di estrazione, come confermato dai risultati del SAXS.
Tra le possibilità di utilizzo di tali materiali, una di grande impatto è relazionata con il recupero
ambientale. I test sul PU-% nella rimozione del petrolio sparso sull’acqua (Fig. 7) mostrano che ogni
grammo di composito è stato in grado di rimuovere in media 4.1±0.1 g di petrolio.
Fig. 7 -
Test di rimozione del petrolio utilizzando il composito di poliuretano magnetizzabile
Nell’intervallo testato, la massa di petrolio rimossa è direttamente proporzionale alla massa di
resina utilizzata, permettendo così la costruzione di un modello empirico come quello mostrato
nell’Eq.3.
PR= - (1.81±2.19).10-3+(4.1±0.1) .100.Res
(Eq. 3)
(PR= quantità di petrolio rimosso; Res= quantità di resina utilizzata).
Pertanto una piccola porzione di maghemite incorporata al poliuretano promuove un’attrazione
magnetica forte e sufficiente ad una totale rimozione della massa composta da petrolio e composito.
Questi risultati sono stimolanti in quanto associano risorse rinnovabili provenienti dall’industria del
biodiesel con la questione del recupero ambientale. Questo risultato offre nuove prospettive nel
settore del recupero di ambienti degradati ed un’alternativa possibile nell’impiego dell’olio di ricino.
- 35 -
-AIM MAGAZINEConclusioni
Abbiamo preparato un nuovo materiale magnetico e ecologicamente compatibile. Questo
materiale associa le proprietà magnetiche della maghemite con la bassa densità di materiali espansi
provenienti da reazioni tra olio di ricino e toluendiisocianato. Questo materiale magnetico presenta
considerevoli capacità di attrazione ed assorbimento di petrolio sulla sua superficie e ne permette
l’uso nella rimozione di petrolio in ambiente acquatico.
Ringraziamenti
Gli autori ringraziano il Consiglio Nazionale di Sviluppo Scientifico e Tecnologico (CNPq), la
Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro (FAPERJ) e la
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pesquisa de Nível Superior (CAPES) per il supporto finanziario e
le Borse di Studio. Gli autori ringraziano anche il Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) per le
analisi di SAXS (LNLS Brasil – D11A – SAXS1 # 7086/08 e 9077/10) e gli studenti Jéssica Marins e Ana
L. C. Ramos per le prove di FTIR.
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