Introduzione alla Simulazione
QuantoQuanto-Meccanica di Materiali
Dalle molecole ai cristalli
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1
Contenuti
Approssimazione “classica” dell’equazione di
Schrödinger
Metodi ab-initio:
Hartree-Fock e Funzionale della Densità (DFT)
Metodi ab-initio: estensione a sistemi periodici
Schema di programma ab-initio
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2
1
Studio di materiali: approccio computazionale
Sistema in esame (molecola, solido, liquido, …)
Approccio
Approccio computazionale
computazionale
Livello
Livello QM
QM teorico
teorico
(ab-initio,
semiempirical…)
(ab-initio, semiempirical…)
Soluzione
Soluzione delle
delle equazioni
equazioni
Campi
Campi perturbativi
perturbativi
(( , ,, …)
…)
Proprietà
Proprietà Chimico-Fisiche
Chimico-Fisiche
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3
Approccio multiscala alla simulazione di materiali
Tempo
Anni
Simulazioni del
continuo
Ore
Minuti
Elementi finiti
Simulazioni
Mesoscala
Secondi
µ-sec
Scala atomica
n-sec
p-sec
Frammenti (sizegraining)
Meccanica
classica
Scala
Scalaelettronica
elettronica
Meccanica
Meccanica
quantistica
quantistica
f-sec
1Å
1 nm
1 µm
1 mm
1m
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Distanza
4
2
Studio di materiali: esperimento al calcolatore
1) Formulazione del modello strutturale: dal sistema reale al sistema
modello
2)
2)Scelta
Sceltadel
delmodello
modelloteorico:
teorico:dall’hamiltoniana
dall’hamiltonianaalla
allasoluzione
soluzionedel
del
problema
problemaquantistico
quantistico
3) Dalla soluzione del problema quantistico all’estrazione
dell’informazione e al confronto con il sistema reale:
Proprietà
Proprietàcalcolate
calcolateooda
dacalcolare
calcolare
Proprietà
Proprietàosservate
osservateooda
daosservare
osservare
Interpretazione
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5
Equazione di Schrö
Schrödinger
HΨ (r, t ) = i
Ψ (r , t )
∂t
1) Si adotta una descrizione indipendente dal tempo
2) Vengono trascurati gli effetti relativistici (eq. Dirac, ev. correzioni a posteriori)
HΨ (r ) = EΨ (r )
Hamiltoniana elettrostatica non-relativistica
Metodi quantistici ab initio e semiempirici
Dinamica Molecolare ab initio
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6
3
Approssimazione di Born-Oppenheimer
Per una molecola formata da M nuclei e N elettroni
H tot Ψ (x1 ,..., x N ; R1 ,..., R M ) = Etot Ψ (x1 ,..., x N ; R1 ,..., R M )
Htot =
Te
Tn + Ven + Vee +
+
Vnn
Separazione dei moti elettronici e nucleari
Helec(x, R) Ψelec(x, R) = Eelec(R) Ψelec(x, R)
(Tn+Eelec(R)) Ψnucl(x, R) = Hnucl(x, R) Ψnucl(x, R) = Etot Ψnucl(x, R)
• Permette di definire un’equazione di Schrödinger elettronica e una nucleare
• La parte elettronica dipende in modo parametrico dalle coordinate nucleari
• La soluzione dell’eq. di S. elettronica definisce un potenziale entro cui si
muovono in nuclei (PES)
• L’approssimazione di BO è solitamente molto buona (es. H2
errore ≈10-4)
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Equazione di Schrö
Schrödinger elettronica
I metodi QM risolvono l’equazione di Schrödinger elettronica
(per una data geometria nucleare)
Helec(x, R) Ψelec(x, R) = Eelec(R) Ψelec(x, R)
Helec =
Te
Energia cinetica elettronica
Te = −
N
1 2
∇i
2
i
Interazione elettrone-nucleo
Ven = −
N
M
i
a
Za
R a − xi
+ Vee
+
Ven + Vnn
Repulsione elettrone-elettrone
Vee =
N
N
i
j >i
1
xi − x j
Repulsione nucleo-nucleo
Vnn =
M
M
a b>a
Z a Zb
R a − Rb
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8
4
Il metodo Hartree-Fock
L’approssimazione di Hartree-Fock (HF) si basa sull’utilizzo di una
funzione d’onda approssimata espressa in forma determinantale
(Determinante di Slater)
χ(x) sono funzioni d’onda mono-elettroniche (orbitali molecolari).
χ(x) sono date dal prodotto di una parte orbitale, φ(r), e una di spin, σ (s),
(approssimazione spin-orbitale).
ΦSD soddisfa il principio di Pauli (antisimmetria)
L’energia HF è ottenuta cercando la miglior funzione d’onda monodeterminantale in senso variazionale
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Le equazioni di Hartree-Fock
La ricerca della migliore funzione d’onda mono-determinantale che
rende minima l’energia conduce alla formulazione delle equazioni di
Hartree-Fock:
Fiφi = ε iφi
Dove Fi è l’operatore di Fock, definito come
Fi = h i +
N
(J j − K j )
j
hi è l’operatore mono-elettronico (cinetico e elettrone-nucleo)
Jj è l’operatore di Coulomb e Kj è l’operatore di Scambio (entrambi
bi-elettronici).
L’eq. di HF devono essere risolte in modo iterativo fino ad autoconsistenza (procedura SCF) dato che Jj e Kj dipendono da φj
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10
5
Approssimazione LCAO: set base
Gli orbitali molecolari vengono di solito espressi come
combinazioni lineari di un’insieme di funzioni predefinite
dette funzioni base (set base)
φi =
L
α
cαiϕα
• Le funzioni base vengono convenzionalmente chiamate orbitali
atomici (LCAO).
• Nel caso molecolare si parla quindi di approssimazione MO-LCAO
• La maggior parte dei programmi di calcolo molecolare usa come
funzioni base delle funzioni gaussiane (GTF)
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Le equazioni di Roothan-Hartree-Fock
L’uso di un set base, combinato con le eq. di HF, :
Fi
L
α
cαiϕα = ε i
L
α
cαiϕα
i
che può espressa in forma matriciale come
FC = SC
Dove F è la matrice di Fock e S la matrice di overlap, i cui elementi
matriciali sono, rispettivamente:
Fαβ = ϕα F ϕ β
Sαβ = ϕα ϕ β
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6
Il ciclo iterativo SCF
FC = SC
La soluzione dell’equazione matriciale per determinare i coefficienti cαi richiede la
diagonalizzazione di F. Però F dipende dai coefficienti stessi e la procedura che si
segue è iterativa:
Approssimazione
Approssimazioneiniziale
inizialedella
della
funz.
funz.d’onda
d’onda(coefficienti
(coefficienticcαi) )
αi
Costruzione
Costruzionedella
della
matrice
matricedi
diFock
Fock
Calcolo
Calcolodegli
degliintegrali
integrali
Diagonalizzazione
Diagonalizzazionedella
della
matrice
matricedi
diFock
Fock
(autovalori
(autovalorieeautovettori)
autovettori)
Funzione
Funzioned’onda
d’onda
eeenergia
energia
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Il metodo Hartree-Fock
Il metodo Hartree-Fock è il punto di partenza per altri metodi teorici sia
più approssimati sia meno approssimati
HΨ (r ) = EΨ (r )
Ψ = mono-determinantale
Approssimazioni
aggiuntive
Metodi
Metodi
semiempirici
semiempirici
Equazioni HF
Aggiunta di più
determinanti
Convergenza
Convergenza alla
alla
soluzione
esatta
soluzione esatta
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7
Il problema della correlazione elettronica
Nel metodo Hartree-Fock l’interazione elettrone-elettrone viene sostituita da
un’interazione media.
La funzione d’onda HF è in grado di recuperare quasi il 99% dell’energia totale.
Il restante 1% (energia di correlazione) è comunque cruciale per:
Energia di legame
Intermedi di reazione
Interazioni dispersive
Perturbativi
MP2, MP3, MP4
[M5][M6][M7]
Metodi Post-Hartree-Fock
Variazionali
CISD
CCSD, CCSD(T)
6
[M ]
[M6][M7]
M = n.ro funzioni base
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Metodi QM vs dimensioni del sistema
Hartree-Fock: HF
1000 atoms
10000 BF
Møller-Plesset: MP2, MP3, MP4
CI and CC: CISD, CCSD, CCSD(T)
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8
Abbiamo veramente bisogno di Ψ(x1,…,xN)?
Lo spettroscopista E. B. Wilson ha notato che:
I = potenziale di ionizzazione
La densità elettronica contiene tutti gli ingredienti per la descrizione di un dato sistema
Hohenberg-Kohn
Hohenberg-Kohn (1964)
(1964) ee Kohn-Sham
Kohn-Sham (1965)
(1965)
formalizzarono
formalizzarono ii fondamenti
fondamenti della
della Teoria
Teoria del
del
Funzionale
Funzionale della
della Densità
Densità (DFT)
(DFT) per
per ottenere
ottenere l’energia
l’energia
dello
dello stato
stato fondamentale
fondamentale usando
usando un
un funzionale
funzionale della
della
densità
densità elettronica
elettronica
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Teoria del Funzionale della Densità (DFT)
• La complessità della funzione d’onda è ridotta a quella di una
funzione delle sole coordinate cartesiane.
• La DFT si può considerare una riformulazione della meccanica
quantistica in termini della densità elettronica.
• L’energia totale dello stato fondamentale è un funzionale della
densità elettronica:
E DFT [ρ ] = TS [ρ ] + Een [ρ ] + J [ρ ] + E xc [ρ ]
NB: Non si conosce la forma esatta del funzionale di scambio e
correlazione (XC), Exc[ρ], solo espressioni approssimate.
• La differenza tra i metodi DFT sta quindi nella scelta del
funzionale XC
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9
Le equazioni di Kohn-Sham
La teoria del funzionale della densità può essere formulata in modo
parallelo al metodo HF, si ottiene un sistema di equazioni analoghe a
quelle di HF dette equazioni di Kohn-Sham (KS):
h KSφi = ε iφi
Dove hKS è un operatore mono-elettronico, definito come
1
ρ (r ' )
h KS = − ∇ 2 + Ven ( r ) +
dr '+Vxc (r )
2
r − r'
hKS contiene un contributo cinetico, uno di interazione elettrone-
nucleo, uno di tipo coulombiano e un contributo di scambio e
correlazione.
L’eq. di KS devono essere risolte in modo iterativo fino ad autoconsistenza (procedura SCF) dato che ρ dipende da φj
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I metodi DFT
• Includono la correlazione elettronica
• Costo analogo al quello di un calcolo HF
• Devono essere opportunamente calibrati
• Non includono i contributi dispersivi
Quattro proposte principali:
• Metodi DFT ad approssimazione locale (LDA: es. S-VWN)
• Metodi DFT corretti per il gradiente (GGA: es. PBE)
• Metodi DFT meta-GGA
• Metodi ibridi DFT+HF (es. B3LYP)
I metodi DFT ibridi sembrano essere finora i più accurati
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10
Popolarità dei metodi QM
2500
CA papers vs Year
2000
DFT
MP2
1500
MP4
1000
CCSD
500
0
2001
2000
1999
1998
1997
1996
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21
Simulazione su scala atomica: quale applicabilità?
Sistemi infiniti ??
Dal punto di vista computazionale, possiamo considerare un solido
come una grande molecola/cluster?
No, l’estensione dei metodi molecolari è impraticabile
• Matrici enormi (infinite)
problema computazionale non trattabile
• Bisogna trovare qualche “trucco”
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11
Modello strutturale periodico
Polimeri
Polimeri(1D)
(1D)
Superfici
Superfici(2D)
(2D)
τ1
τ
(001)
τ2
Nanotubo di carbonio (9,9)
Modello di superficie (001) MgO
Cristalli
Cristalli(3D)
(3D)
• Ruolo della simmetria
traslazionale (struttura, equazioni)
• Teoria delle bande
τ2
τ3
Urea
τ1
• Orbitali molecolari
cristallini
Orbitali
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Sistema periodico in 1D
τ
Un
Un sistema
sistema periodico
periodico in
in 1D:
1D:
un disposizione ordinata di infiniti
τ
equidistanti e equi-orientati.
è il vettore traslatore. C’è una sovrapposizione perfetta quando per ogni
Si può applicare un vettore T = n τ , dove n è un numero intero.
La traslazione è quindi un’operazione di simmetria per un cristallo perfetto.
Sostituendo ogni
Con un punto matematico
Si ottiene
una disposizione omogenea di infiniti punti chiamata reticolo.
τ
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12
Sistema periodico in 2D
T = n τ1 + m τ2
Motivo strutturale
τ2
γ
τ1
primitive cell
In un reticolo 2D, l’ordine
consentito per i punti
rotazionali è 1, 2, 3, 4 and
6
T
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Reticoli tridimensionali
I parametri reticolari
definiscono una cella
elementare
Parametri
Parametri reticolari
reticolari
a b
c
α β γ
c
•
β
a
α
γ
•
b
•
Ci sono 14 reticoli di Bravais (di
cui 7 primitivi) in 3D
corrispondenti a diversi rapporti
tra a, b, c and valori di α, β and γ.
•
La scelta dei vettori
reticolari è arbitraria
Tutte le celle che
contengono uno stesso
numero di punti reticolari
sono equivalenti
Le celle contenenti un
unico punto reticolare
sono dette primitive
Le celle contenenti più
punti reticolari sono dette
celle multiple
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13
I 14 reticoli di Bravais
La
La combinazione
combinazione di
di ogni
ogni reticolo
reticolo con
con le
le operazioni
operazioni di
di simmetria
simmetria puntuale
puntuale (1,
(1,
2,
2, 3,
3, 4,
4, 6,
6, i,i, m,
m, a,
a, b,
b, c,
c, n,
n, d)
d) dà
dà origine
origine aa 230
230 gruppi
gruppi spaziali,
spaziali, nel
nel caso
caso 3D
3D
N.B.: a, b, c, n, d si riferiscono a piani di scorrimento e non ai parametri reticolari
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Struttura cristallina in 3D
La ripetizione periodica di un
motivo strutturale (atomi o gruppi
di atomi), per effetto dell’azione
dei vettori g del reticolo, produce
la struttura cristallina
g = n1a1+n2a2+n3a3
(nj interi)
Le posizioni RA di equilibrio di
ciascun atomo (ione) sono, di
solito, indicate attraverso la
specificazione delle coordinate
frazionarie
R A = x Aa + y Ab + z A c
g
xA =
a2
Cella
elementare
a3
XA
Y
Z
, yA = A , zA = A
a
b
c
a1
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14
Il reticolo reciproco
Ad ogni reticolo diretto si fa corrispondere un reticolo
reciproco con parametri reticolari a*, b*, c*, tali che
a*·a = 2
b*·b = 2
c*·c = 2
a*·b = a*·c = b*·a = b*·c = c*·a = c*·b = 0
o, equivalentemente,
a* = 2 /V b c
V = a·b c
b* = 2 /V c a
V* = (2
c* = 2 /V a b
)3/V
I vettori del reticolo reciproco hanno la forma
k = h a* + k b* + l c*
(h, k, l interi)
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Zona di Brillouin
Congiungendo ogni punto reticolare
(reticolo diretto) con i suoi primi vicini e
facendo passare dei piani perpendicolari
nei punti medi di ogni segmento, si
ottiene la cella di Wigner-Seitz
Cella di
Wigner-Seitz
di un cristallo
cubico a facce
centrate
Esistono 14 tipi di celle di Wigner-Seitz
La cella di Wigner-Seitz è sempre
primitiva, per costruzione
La cella di Wigner-Seitz
nel reticolo reciproco
prende il nome di Prima
Zona di Brillouin
Prima zona di Brillouin
di un cristallo cubico a
facce centrate
Cella di Wigner-Seitz
di un reticolo cubico a
corpo centrato
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15
Il linguaggio della teoria delle bande
La proprietà di invarianza traslazionale (o periodicità)
dei cristalli è all’origine della struttura spettrale a
bande:
bande elettroniche
bande vibrazionali (fononi)
bande di spin (spin waves)
...
Una struttura di bande è caratterizzata da:
larghezza della bande
gap
livello di Fermi
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Energia
Spettro di bande
EF
EF
X W
Silicio
L
k
M L H K
Berillio
Ogni banda è lo spettro continuo di una particella singola
rispetto al parametro k, vettore d’onda o vettore dello
spazio reciproco.
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32
16
Teorema di Bloch
Se nell’operatore hamiltoniano H = T + V
l’operatore energia potenziale è periodico
V(r) = V(r+g),
g = n1a1+n2a2+n3a3
(nj interi)
la funzione d’onda gode della seguente proprietà di
simmetria traslazionale:
(r+g) = eik·g
(r),
k = k1b1+ k2b2+ k3b3
in generale, k1, k2 e k3 non sono interi.
Se k'= k + K (K = m1b1+ m2b2+ m3b3 ;, mj interi)
eik'·g = eik·g eiK·g = eik·g
cioè è sufficiente limitarsi a considerare la prima zona di
Brillouin
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33
Funzioni di Bloch
• Tutte le funzioni per le quali vale il Teorema di Bloch sono
autofunzioni degli operatori di traslazione nel reticolo: funzioni di
Bloch
• Le funzioni di Bloch sono anche autofunzioni dell’hamiltoniano
di un sistema periodico, perché la funzione d’onda deve
possedere le stesse proprietà di simmetria del reticolo (H
commuta con gli operatori traslazione del reticolo)
• Autofunzioni ed autovalori di H e degli operatori di traslazione
dipendono da k
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17
Le condizioni al contorno
Cristallo reale (reticolo) ha dimensioni finite
contiene un
numero finito, N, di celle.
Quando N aumenta, gli effetti di superficie diventano
trascurabili e l’assunzione di periodicità migliora, si
possono imporre le condizioni periodiche al contorno (o di
Born-von Karman):
Φ (r + N j a j ) = Φ (r )
j = 1, 2, 3
Nj indica il numero di celle lungo la j-esima direzione;
Se Nj è molto grande i punti k in sequenza sono prossimi
gli uni agli altri e k può essere considerata come una
variabile continua. Le somme sui punti k diventano
integrali estesi alla prima zona di Brillouin
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Riepilogo: reticolo diretto e reciproco
Reticolo diretto:
• Vettori reticolari: a1, a2, a3
• Cella elementare (primitiva, convenzionale)
• Unità asimmetrica
• Generico vettore traslatore: T=n1a1+n2a2+n3a3
• Coordinate frazionarie
Reticolo reciproco:
• Vettori reticolari: b1, b2, b3; bi. aj=2πδij
• Cella primitiva (Wigner-Seitz)
Prima Zona di Brillouin
• Generico vettore traslatore: K=m1b1+m2b2+m3b3
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18
Riepilogo: Funzioni di Bloch
Teorema di Bloch:
• H è invariante per traslazione (V(r) periodico)
(r+T) = eik·T
(r),
k = k1b1+ k2b2+ k3b3
Funzioni di Bloch:
• Soddisfano il teorema di Bloch
• Sono autofunzioni dell’hamiltoniano di un sistema
periodico
• Dipendono da k
Condizioni di Born-von Karman:
• Reticolo finito
nr. celle finito (N)
• N grande
predominano gli effetti di bulk
• Assunzione di periodicità: Φ (r + N j a j ) = Φ (r )
• k variabile continua
j = 1, 2, 3
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Condizioni periodiche: equazioni
Equazioni mono-elettroniche (HF, DFT)
heffψ nk (r ) = ε nkψ nk (r )
1
heff = − ∇ 2 + Veff (r )
2
• Invariante per traslazione
1
− ∇ 2 è invariante per traslazione
2
Veff (r ) = Veff (r + T ) è periodico per assunzione (HF, DFT)
ψ nk (r )
= Orbitali cristallini (funzioni di Bloch)
• continui in k (punti dello spazio reciproco – prima zona
di Brillouin)
• discreti in n (indice di banda)
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19
Approssimazione LCAO: CO-LCAO
Gli orbitali cristallini (CO) costituiscono la soluzione dell’equazione
di Schrödinger monoelettronica. I CO sono combinazioni lineari di
funzioni di Bloch (φ):
ψ nk (r ) =
φµ (r ) =
k
T
µ
cµknφnk (r )
ϕ µ (r − A µ − T )exp(ik ⋅ T )
i coefficienti della combinazione lineare ckµn possono essere
determinati variazionalmente
Orbitali atomici (AO) e onde piane sono le scelte più comuni per
rappresentare le funzioni di Bloch. L’uso degli AO (ϕ) consente di
stabilire un nesso più stretto con i risultati ottenuti dai programmi ab
initio molecolari
nG
ϕ µ (r − A µ − T ) =
j
d j g (α j ; r − A µ − T )
gli orbitali atomici sono centrati nella posizione Aµ nella cella
individuata dal vettore del reticolo diretto T
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39
Calcolo della funzione d’onda
Nello spazio reciproco, la soluzione dell’ equazione di Schrödinger
elettronica per un sistema infinito (ckµn) si traduce nella soluzione di
un numero infinito di equazioni di dimensioni finite
F ( k ) C (k ) = S (k ) C ( k ) E (k )
Dove S(k) la matrice di overlap tra le
funzioni di bloch, C(k) è la matrice dei
coefficienti, E(k) è la matrice degli
autovalori, F(k) è la matrice di
Fock/KS nello spazio reciproco.
F (k ) =
T
F(k1)
F(k2)
F
FT exp ( ik ⋅ T )
F(k3)
F(k) è la trasformata di Fourier della
matrice di Fock nello spazio diretto.
Si può campionare la soluzione in un numero finito di punti k
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40
20
Schema di programma ab initio
Molecolare / Periodico
•
•
•
•
•
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Input della geometria della
molecola
analisi di simmetria
input del set base
calcolo degli integrali monoe bielettronici
calcolo della matrice di
Fock/densità di prova
Ciclo SCF: soluzione
iterativa dell’equazione
FC=SCE
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Input del reticolo e della
geometria della cella
analisi di simmetria
input del set base
selezione e calcolo degli
integrali mono- e bielettronici
(serie)
calcolo della matrice di
Fock/densità di prova
Ciclo SCF: soluzione
iterativa dell’equazione
F(k)C(k)=S(k)C(k)E(k)
B. Civalleri – Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali – a.a. 2007/08
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Il ciclo SCF
Molecolare / Periodico
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Calcolo di autovalori ed
autovettori di F
Costruzione della matrice densità
P
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Costruzione di F
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Trasformazione di Fourier di
F monoelettronico nello
spazio k
In “ogni” punto k, calcolo di
autovalori ed autovettori di F
Calcolo dell’energia di Fermi
Costruzione della matrice
densità P nello spazio k
Trasformazione di P nello
spazio diretto
Costruzione di F nello spazio
diretto (serie infinite)
B. Civalleri – Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali – a.a. 2007/08
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