Presentazione di PowerPoint

22/01/2014
Chimica Computazionale
Metodi classici e quantistici per il
calcolo delle proprietà di sistemi
molecolari
A.A. 2013-14
Bartolomeo Civalleri / Anna Maria Ferrari
Dip. Chimica IFM – Via P. Giuria 5 – 10125 Torino
[email protected]
[email protected]
B. Civalleri – Chimica Computazionale – a.a. 2013-14
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Orario del corso
Lezioni (2h) – 4CFU
Auletta I
07/10/13 lunedì (9-11)
17/10/13 giovedì (9-11)
23/10/13 mercoledì (9-11)
30/10/13 mercoledì (11-13)
04/11/13 lunedì (9-11)
13/11/13 mercoledì (9-11)
18/11/13 lunedì (9-11)
25/11/13 lunedì (9-11)
09/12/13 lunedì (9-11)
16/12/13 lunedì (9-11)
18/12/13 mercoledì (11-13)
08/01/14 mercoledì (9-11)
09/01/14 giovedì (9-11)
15/01/14 mercoledì (9-11)
16/01/14 giovedì (9-11)
20/01/14 lunedì (9-11)
Esercitazioni – 2CFU
Aula info 3 – To-Expo
Ore: 9-13
07/11/13 giovedì: 4h
26/11/13 martedì: 4h
03/12/13 martedì: 4h
10/12/13 martedì: 4h
17/12/13 martedì: 4h
07/01/14 martedì: 4h
16/01/14 martedì: 4h
19/01/14 mercoledì: 4h
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Programma del corso (1.o Blocco)
Lezioni teoriche (32h – Auletta I)
Metodi classici e quantistici per il calcolo
delle proprietà di sistemi molecolari
Il computer nella chimica: approccio computazionale
Ottimizzazione della geometria molecolare
Calcolo delle frequenze vibrazionali
Meccanica molecolare
Richiami di meccanica quantistica
Introduzione ai metodi quantistici ab-initio molecolari
• Metodo Hartree-Fock (HF)
• Problema della correlazione elettronica (metodi post-HF)
• Metodi derivati dalla teoria del funzionale della densità (DFT)
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Programma del corso
Esercitazioni (32h – Aula informatica 3 - To-Expo)
Dalla teoria ai programmi di calcolo
Rapida presentazione dei principali programmi di calcolo molecolari
Preparazione dell’input e lettura dell’output (Gaussian)
Esempi di calcolo su piccole molecole e addotti molecolari
Analisi delle principali informazioni di interesse chimico-fisico
Visualizzazione dei risultati mediante programmi di grafica
Testo di riferimento:
F. Jensen, “Introduction to Computational Chemistry”, Wiley, Chirchester, 1999
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Obiettivi del corso
Mostrare come problemi di interesse chimico si
possano risolvere attraverso strumenti di calcolo
• Capire le basi dei fondamenti teorici
• Comprendere il linguaggio della chimica
computazionale (acronimi, abbreviazioni,…)
• Uso di programmi di calcolo (input, output,…)
• Valutazione della qualità dei risultati
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Lezione Introduttiva
Approccio computazionale in chimica
Accenni alla simulazione multiscala
Esperimento al calcolatore
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Chimica-fisica: quale approccio ?
Sistema in esame (molecola, solido, liquido, …)
Approccio computazionale
Approccio sperimentale
Livello QM teorico
(ab-initio, semiempirici, …)
Scelta dello strumento
(NMR, IR, Raggi X, EXAFS, ...)
Soluzione delle equazioni
Campi perturbativi
(E, H, …)
Risposta del sistema alla
perturbazione
(calore, luce, ...)
Proprietà Chimico-Fisiche
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Equazione di Schrödinger (1926)
M nuclei and N elettroni in assenza di campi esterni:
ˆ =T  V  T  V  V
H
e
ee
N
NN
eN
3N coord. spaziali e N coord. di spin (elettroni)
3M coord. spaziali nucleari
valore dell’energia corrispondente allo stato
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L’affermazione di P.A.M. Dirac (1929)
Anche usando come strumento di calcolo il cervello di Einstein,
usando carta e matita, non possiamo risolvere l’eq. di
Schrodinger se non per l’atomo di H. Che fare….?
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Cosa si può fare?
Approssimazioni
Teoria: trova le
regole
Schrodinger
EQUATION
QUANTUM
HF B3LYP
LDA
DFT
PBE
MP3
GGA
CI MP2 MP4
CC
CISDCCSD(T)
HΨ=EΨ
Strumenti: cervello,
gesso & lavagna
Computer
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L’idea di una macchina per il calcolo (1930-40)
Stabilirono le basi
matematiche della moderna
informatica
John von Neumann
Alan Turing
ENIAC: (electronic numerical
integrator and computer)
19000 valvole, costruita nel
1945.
Una simulazione usa una descrizione matematica, o
modello, di un sistema reale nella forma di un programma
per computer. Questo modello è composto da equazioni
che duplicano le relazioni funzionali all’interno del sistema
reale.
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Definizione di
Chimica Computazionale
“L’uso della meccanica quantistica e statistica, e di altri
concetti della fisica molecolare e dello stato solido, della
chimica fisica e della fisica chimica per determinare
proprietà molecolari”
“Simulazione quantitativa multiscala di fenomeni chimicofisici, di interesse chimico, attraverso l’utilizzo di
calcolatori elettronici e opportuni programmi di calcolo”
Modelli teorici + computer + programma di calcolo
Simulazione modellistico-computazionale
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Punti di vista…
“Qualsiasi tentativo di impiegare i metodi matematici nello studio di
problemi chimici deve essere considerato profondamente irrazionale
e contrario allo spirito della chimica. Se l’analisi matematica dovesse
mai rivestire un ruolo preminente nella chimica – una aberrazione
fortunatamente quasi impossibile – essa causerebbe una rapida e
diffusa degenerazione di questa scienza”
A. Comte
Philosophie Positive (1830)
“Forse non siamo troppo lontani dal momento in cui saremo in grado
di trattare il cuore dei fenomeni chimici attraverso il calcolo”
J.L. Gay-Lussac
Memories de la Societè d’Aroueil, 2, 207 (1888)
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Premio Nobel per la Chimica 1998
Per il loro contributo pionieristico nello sviluppare metodi che possono essere
usati nello studio teorico delle proprietà di molecole e dei processi chimici
che le coinvolgono
Citazione:
“a Walter Kohn per lo sviluppo della teoria del funzionale della densità e a
John Pople per lo sviluppo di metodi computazionali nella chimica
quantistica."
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Approccio Computazionale: fondamenti
Teoria
• Insieme di regole (postulati) che descrivono il
comportamento di sistemi fisici
• Hanno una natura quantitativa  confronto con
l’esperimento (applicabilità)
• Alla ricerca della teoria più generale possibile (utilizzabile?)
• Introduzione di approssimazioni semplificanti
 modelli teorici
• Modelli quantitativi e/o qualitativi (applicabilità ridotta)
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Approccio Computazionale: fondamenti
Modelli deboli
Modelli forti
• Molte ipotesi preliminari
• Moltissimi parametri ricavati da
dati sperimentali
• Uso e interpretazione dei
risultati non richiedono la
conoscenza approfondita del
modello
• Permettono previsioni
all’interno delle classi di sistemi
usati per la parametrizzazione
• Pochissime ipotesi preliminari
• Nessun parametro derivati da
dati sperimentali
• Uso e interpretazione dei
risultati richiedono la
conoscenza dei fondamenti
teorici del modello
• Permettono previsioni di
proprietà di sistemi nuovi
Esempio: Meccanica Molecolare
Esempio: Meccanica Quantistica
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Approccio Computazionale: strumenti
Calcolatore elettronico
• Combinazione di hardware e software
• Hardware  tre aspetti fondamentali:
• velocità del processore (operazioni matematiche)
• memoria (RAM, accesso istantaneo)
• immagazzinamento dati (HD, accesso lento)
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Quanti transistor ci sono in un chip ?
Intel Penryn Core 2 Quad
45 nm
820.000.000 TS
Atom
45 nm
47.000.000 TS
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Dai computer da tavolo ai supercalcolatori
Top 500 list of the most
powerful supercomputers
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Il supercalcolatore italiano: FERMI
IBM BlueGene/Q, Power BQC 16C 1.60GHz, Custom / 2012
163840 processori
CINECA - Bologna
È il 12.mo supercomputer più potente al mondo
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Approccio Computazionale: strumenti
Calcolatore elettronico
• Combinazione di hardware e software
• Software  programma di calcolo
• raccolta delle istruzioni per il calcolo (codice)
• un codice trasforma un modello teorico in una serie
di istruzioni per il calcolatore (implementazione)
• il modo con cui sono implementati gli algoritmi è la
chiave per lo sviluppo di un programma efficiente
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Sviluppo del software: benchmark
Triamino-trinitro-benzene (sp RHF/6-31G(d) 300 funz. base)
Programma
Polyatom (’67)
Gaussian 80
Gaussian 88
Gaussian 92
Gaussian 94
Gaussian 98
Sistema
CDC 1604
Vax 11/780
Cray Y-MP
Cray Y-MP
486 DX2/50
Pentium 90
Pentium4 2.4 GHz
Tempo di CPU
200 anni
1 settimana
1 ora
9 minuti
20 ore
2.6 ore
5 minuti
Fullerene C60 (sp B3-LYP/3-21G 540 funz. base – spazio disco: 252 MB)
Pentium 90MHz, 32MB (Windows 3.1): 5:14:00 (ore:min:sec)
Pentium Pro 200MHz, 64MB (Linux): 2:43:00 (ore:min:sec)
Pentium IV 2.4GHz, 1GB (Windows): 0:04:43 (ore:min:sec)
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Sviluppo del software: benchmark
SPEEDUP 
T32 32
TNC NC
Supercells of the MCM-41 have been grown
along the c crystallographic axis: Xn (side
along c is n times that in X1).
X10 contains 77560 AOs in the unit cell.
Calculations run on IBM SP6 at Cineca:
Power6 processors (4.7 GHz) with
peak performance of 101 Tflops/s
Speedup vs number of cores (NC) for
SCF+total energy gradient calculations
Infiniband X4 DDR internal network
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Approccio Computazionale: evoluzione
Lo sviluppo dell’approccio computazionale è dovuto:
• all’aumento della potenza di calcolo (hardware)
• alla diminuzione del costo dei calcolatori
• alla messa a punto di metodi di calcolo (codici)
sempre più efficienti
Mentre i costi degli esperimenti sono in continuo
aumento, i costi dei metodi di simulazione
computazionale diminuiscono (e la loro potenza
aumenta)
Si parla quindi di esperimenti al calcolatore
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Applicazioni della
Chimica Computazionale
1) Come strumento complementare alla sperimentazione
•
Problemi pratici nell’effettuare l’esperimento (costi, condizioni)
•
Difficoltà di interpretazione dell’esperimento
•
Pericolosità dell’esperimento
2) Come strumento predittivo
•
Studio di possibili intermedi di reazione
•
Studio di molecole ipotetiche
•
Studio di molecole pericolose (es. esplosivi)
•
Studio di fenomeni chimico-fisici
3) Progettazione di nuovi molecole (es. drug design)
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Approccio Computazionale:
ruolo del sistema in esame
Generalmente il sistema in esame può essere complesso
La complessità del sistema pone limiti naturali al grado e
accuratezza di previsione delle sue proprietà
È possibile evidenziare nello studio dei fenomeni chimicofisici in gioco, una gerarchia nella scala delle lunghezze
(struttura) e dei tempi (rilassamento)
L’esistenza di una gerarchia spazio-temporale permette di
usare modelli teorici differenziati
L’approccio modellistico-computazionale si basa quindi su
una simulazione multiscala dei fenomeni chimico-fisici
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Approccio multiscala alla simulazione di materiali
Tempo
Anni
Simulazioni del
continuo
Ore
Minuti
Elementi finiti
Simulazioni
Mesoscala
Secondi
m-sec
Scala atomica
n-sec
Frammenti (sizegraining)
Meccanica
classica
p-sec
Scala elettronica
f-sec
Meccanica
quantistica
1Å
1 nm
1 mm
1 mm
1m
Distanza
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Approccio multiscala alla simulazione di materiali
Esempio di simulazione
simultanea multiscala su
scala elettronica, atomica e
continua
Studio della dinamica di una
spaccatura nel silicio
La zona di origine della
spaccatura è trattata con
metodi quantistici (in
giallo), la zona intorno alla
spaccatura viene descritta
usando metodi classici (in
blu) e infine per la regione
più distante si usa la
meccanica del continuo (in
arancione)
F.F. Abraham et al. MRS Bullettin, May 2000
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Approccio multiscala alla simulazione di materiali
Tempo
Anni
Simulazioni del
continuo
Ore
Minuti
Elementi finiti
Simulazioni
Mesoscala
Secondi
m-sec
Scala atomica
n-sec
Frammenti (sizegraining)
Meccanica
classica
p-sec
Scala elettronica
f-sec
Meccanica
quantistica
1Å
1 nm
1 mm
1 mm
1m
Distanza
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Simulazioni su scala atomica: strumenti
Meccanica classica
Equazioni di Newton
 Meccanica Molecolare
 Dinamica Molecolare
Meccanica quantistica
Equazione di Schrödinger
 Metodi quantistici ab initio e semiempirici
 Dinamica Molecolare ab initio
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Simulazione su scala atomica: quale applicabilità?
Meccanica
e Dinamica
Molecolare
classica
1,000,000
atomi
Uso di potenziali
derivati empiricamente
Metodi QM
semiempirici
100,000
atomi
Metodi QM
ab-initio
10,000
atomi
Risoluzione approssimata
dell’eq. di Schrödinger
Parametri empirici necessari
1,000
atomi
Risoluzione esatta
dell’eq. di Schrödinger
Costo del calcolo
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Modello strutturale
Nella simulazione quanto-meccanica non sempre il
sistema in esame è trattabile nella sua interezza:
• Dimensione (es. zeoliti)
• Complessità strutturale (es. materiali amorfi)
In genere, si passa dal sistema reale ad un sistema
modello (o modello strutturale)
Si possono evidenziare tre approcci:
• Approccio a cluster
• Tecniche di embedding
• Approccio periodico
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Studio computazionale: esperimento al calcolatore
1) Formulazione del modello strutturale: dal sistema reale al sistema
modello
2) Scelta del modello teorico: dall’hamiltoniana alla soluzione del
problema quantistico
3) Dalla soluzione del problema quantistico all’estrazione
dell’informazione e al confronto con il sistema reale:
Proprietà calcolate o da calcolare
Proprietà osservate o da osservare
Interpretazione
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