Uso del Calcolatore nella
Scienza dei Materiali
Introduzione alla
Simulazione
Quanto-Meccanica di
Sistemi Molecolari
Dalle molecole ai cristalli
Bartolomeo Civalleri/Lorenzo Maschio
Dip. Chimica – Via P. Giuria 5 – 10125 Torino
[email protected] / [email protected]
B. Civalleri/L. Maschio – Uso del Calcolatore nella Scienza dei Materiali – a.a. 2011/12
Contenuti
Approssimazione “classica” dell’equazione di
Schrödinger
Metodi ab-initio:
Hartree-Fock e Funzionale della Densità (DFT)
Metodi ab-initio: estensione a sistemi periodici
Schema di programma ab-initio
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Studio di materiali: approccio computazionale
Sistema in esame (molecola, solido, liquido, …)
Approccio computazionale
Livello QM teorico
(ab-initio, semiempirical…)
Soluzione delle equazioni
Campi perturbativi
(E, H, …)
Proprietà Chimico-Fisiche
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Approccio multiscala alla simulazione di materiali
Tempo
Anni
Simulazioni del
continuo
Ore
Minuti
Elementi finiti
Simulazioni
Mesoscala
Secondi
µ-sec
Frammenti (sizegraining)
Scala atomica
Meccanica
classica
n-sec
p-sec
Scala elettronica
f-sec
Meccanica
quantistica
1Å
1 nm
1 µm
1 mm
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1m
Distanza
Studio di materiali: esperimento al calcolatore
1) Formulazione del modello strutturale: dal sistema reale al sistema
modello
2) Scelta del modello teorico: dall’hamiltoniana alla soluzione del
problema quantistico
3) Dalla soluzione del problema quantistico all’estrazione
dell’informazione e al confronto con il sistema reale:
Proprietà calcolate o da calcolare
Proprietà osservate o da osservare
Interpretazione
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Equazione di Schrödinger
1) Si adotta una descrizione indipendente dal tempo
2) Vengono trascurati gli effetti relativistici (eq. Dirac, ev. correzioni a posteriori)
Hamiltoniana elettrostatica non-relativistica
⇒ Metodi quantistici ab initio e semiempirici
⇒ Dinamica Molecolare ab initio
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Approssimazione di Born-Oppenheimer
Per una molecola formata da M nuclei e N elettroni
Htot =
Te
+
Tn + Ven + Vee +
Vnn
Separazione dei moti elettronici e nucleari
Helec(x, R) Ψelec(x, R) = Eelec(R) Ψelec(x, R)
(Tn+Eelec(R)) Ψnucl(x, R) = Hnucl(x, R) Ψnucl(x, R) = Etot Ψnucl(x, R)
• Permette di definire un’equazione di Schrödinger elettronica e una nucleare
• La parte elettronica dipende in modo parametrico dalle coordinate nucleari
• La soluzione dell’eq. di S. elettronica definisce un potenziale entro cui si
muovono in nuclei (PES)
• L’approssimazione di BO è solitamente molto buona (es. H2 ⇒ errore ≈10-4)
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Equazione di Schrödinger elettronica
I metodi QM risolvono l’equazione di Schrödinger elettronica
(per una data geometria nucleare)
Helec(x, R) Ψelec(x, R) = Eelec(R) Ψelec(x, R)
Helec =
Te
Energia cinetica elettronica
Interazione elettrone-nucleo
+ Vee
+
Ven + Vnn
Repulsione elettrone-elettrone
Repulsione nucleo-nucleo
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Il metodo Hartree-Fock
L’approssimazione di Hartree-Fock (HF) si basa sull’utilizzo di una
funzione d’onda approssimata espressa in forma determinantale
(Determinante di Slater)
χ(x) sono funzioni d’onda mono-elettroniche (orbitali molecolari).
χ(x) sono date dal prodotto di una parte orbitale, φ(r), e una di spin, σ
(s), (approssimazione spin-orbitale).
ΦSD soddisfa il principio di Pauli (antisimmetria)
L’energia HF è ottenuta cercando la miglior funzione d’onda monodeterminantale in senso variazionale
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Le equazioni di Hartree-Fock
La ricerca della migliore funzione d’onda mono-determinantale che
rende minima l’energia conduce alla formulazione delle equazioni di
Hartree-Fock:
Dove Fi è l’operatore di Fock, che descrive il moto di un elettrone nel
campo medio creato dagli altri elettroni. E’ definito come
hi è l’operatore mono-elettronico (cinetico e elettrone-nucleo)
Jj è l’operatore di Coulomb e Kj è l’operatore di Scambio.
Le eq. di HF devono essere risolte in modo iterativo fino ad autoconsistenza (procedura SCF) dato che Jj e Kj dipendono da φj
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Approssimazione LCAO: set base
Gli orbitali molecolari vengono di solito espressi come
combinazioni lineari di un’insieme di funzioni predefinite
dette funzioni base (set base)
• Le funzioni base vengono convenzionalmente chiamate orbitali
atomici (LCAO).
• Nel caso molecolare si parla quindi di approssimazione MO-LCAO
• La maggior parte dei programmi di calcolo molecolare usa come
funzioni base delle funzioni gaussiane (GTF)
• La maggior parte dei programmi di calcolo per sistemi periodici
(Cristalli) usa come funzioni base delle onde piane (Plane Waves, PW)
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Set base gaussiani
Espansione degli orbitali molecolari in termini di funzioni base
di tipo atomico
ϕµ sono anche dette gaussiane contratte perché vengono
solitamente espresse come combinazione lineare a coefficienti
fissi di funzioni gaussiane dette primitive
m
gj: gaussiane primitive; αj: esponenti; dj: coefficienti della contrazione
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Set base gaussiani
La funzione gaussiana ϕµ deve riprodurre l’andamento di un
orbitale atomico (es. 1s)
STO
ϕ1s(r)
STO-3G
m
r
Differenze significative a valori di r piccoli: (a) derivata nulla a
r=0; (b) ampiezza sottostimata
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Set base gaussiani
La funzione gaussiana ϕµ deve riprodurre l’andamento di un
orbitale atomico (es. 1s), si può migliorare?
STO
ϕ1s(r)
STO-6G
m
r
Si può aumentare il numero di funzioni primitive per ogni
funzione base: da STO-3G a STO-6G
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Set base gaussiani minimali
I set base minimali sono quelli che contengono il minimo
numero di funzioni base necessarie per ogni atomo:
H: 1s
C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Usano orbitali atomici di dimensione fissa
La base STO-3G fa parte dei set base minimali (tre gaussiane
primitive per ogni funzione base)
m
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Set base gaussiani doppio zeta
Per estendere il numero di funzioni base e migliorare la
descrizione si possono usare set base che combinano orbitali
atomici di dimensioni differenti, ad esempio raddoppiandoli:
Due funzioni base di tipo p con diversa dimensione
m
Questo tipo di set base si dice doppio zeta, e viene
solitamente indicato con DZ:
H: 1s, 1s’
C: 1s, 1s’, 2s, 2s’, 2px,y,z, 2px,y,z’
Esistono anche set base triplo, quadruplo, …, zeta
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Set base gaussiani split-valence
Se lo sdoppiamento riguarda solo la parte di valenza, allora si parla
di set base a valenza separata (split-valence), ad es.:
H: 1s, 1s’ (tutta valenza)
C: 1s, 2s, 2s’, 2px,y,z, 2px,y,z’
Di questa famiglia fanno parte set base indicati come N-MPG, dove
• N è il numero di gaussiane primitive usato per le funzioni base
interne;
• Il trattino, -, indica una valenza separata;
• M e P indicano il numero di gaussiane usate per lam
parte di
valenza. Solitamente M è riferito alla funzione base più piccola
(esponente più grande);
• G sta per gaussiana
Es: 3-21G, 6-31G
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Funzioni di polarizzazione
La qualità del set base può essere migliorata usando funzioni di
polarizzazione che possono aiutare a descrivere meglio effetti di
distorsione degli orbitali atomici.
Per fare questo si usano funzioni base con un maggiore numero
quantico del momento angolare, es. 1s + 2p:
Oppure 2p + 3d:
m
Se le funzioni di polarizzazione sono solo sugli atomi pesanti si
indicano con un * oppure (d), es. 6-31G(d). Se sono anche sugli
atomi di idrogeno si usa un doppio asterisco ** o (d,p), es: 6-31G(d,p)
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Le equazioni di Roothan-Hartree-Fock
L’uso di un set base, combinato con le eq. di HF, porta
all’espressione:
che può espressa in forma matriciale come
FC=SCε
Dove F è la matrice di Fock e S la matrice di overlap, i cui elementi
matriciali sono, rispettivamente:
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Il ciclo iterativo SCF
FC=SCε
La soluzione dell’equazione matriciale per determinare i coefficienti cαi richiede la
diagonalizzazione di F. Però F dipende dai coefficienti stessi e la procedura che si
segue è iterativa:
Approssimazione iniziale della
funz. d’onda (coefficienti cαi)
Costruzione della
matrice di Fock
Calcolo degli integrali
Diagonalizzazione della
matrice di Fock
(autovalori e autovettori)
Funzione d’onda
e energia
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Il metodo Hartree-Fock
Il metodo Hartree-Fock è il punto di partenza per altri metodi teorici sia
più approssimati sia meno approssimati
Ψ = mono-determinantale
Approssimazioni
aggiuntive
Metodi
semiempirici
Equazioni HF
Aggiunta di più
determinanti
Convergenza alla
soluzione esatta
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Il problema della correlazione elettronica
Nel metodo Hartree-Fock l’interazione elettrone-elettrone viene sostituita da
un’interazione media.
La funzione d’onda HF è in grado di recuperare quasi il 99% dell’energia totale.
Il restante 1% (energia di correlazione) è comunque cruciale per:
Energia di legame
Intermedi di reazione
Interazioni dispersive
Metodi Post-Hartree-Fock
Perturbativi
Variazionali
MP2, MP3, MP4
CCSD, CCSD(T)
[M5] [M6] [M7]
[M6]
[M7]
M = numero di funzioni base
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Metodi post-HF: il metodo CI (Configuration Interaction)
Il set di determinanti (configurazioni) generato dalla soluzione Hartree-Fock
costituisce una base completa, in cui la vera funzione d’onda N-elettronica può
essere espansa. In questo senso la soluzione HF può essere considerata come
una prima approssimazione alla vera funzione d’onda. In linea di principio
possiamo però costruire una combinazione lineare di tutti i determinanti
(configurazioni), ciascuno pesato da un coefficiente c (ampiezza).
La soluzione del problema si ottiene determinando le ampiezze c.
In numero di termini in questa espansione è troppo grande (N!) ed il costo è
proibitivo anche per piccoli sistemi. Quest’espressione dev’essere troncata.
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La gerarchia dei metodi post-HF
Metodi perturbativi
Coupled Cluster
Configuration Interaction
MP2
CC2
CIS
MP4
CCSD
CISD
...
CCSD(T)
CIS(D)
MP50
CCSDT
CISDT
CCSDTQ
...
...
“Full” CC
“Full” CI
La convergenza
non è garantita
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La convergenza dei metodi MPn: dissociazione dell’H2
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I metodi post-HF: dissociazione dell’H2O
La linea grigio chiaro indica il calcolo Full CI di riferimento
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La gerarchia dei metodi post-HF
FULL CI
Soluzione
Esatta
O(N!)
METHOD
10
CCSDTQ O(N )
7
CCSD(T)
O(N )
MP2
O(N5)
HF
O(N3)
[3s2p1d]
[4s3p2d1f]
[5s4p3d2f1g] [6s5p4d3f2g1h]
Complete
Basis set
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Metodi QM vs dimensioni del sistema
Hartree-Fock: HF
1000 atoms
10000 BF
Møller-Plesset: MP2, MP3, MP4
CI and CC: CISD, CCSD, CCSD(T)
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Abbiamo veramente bisogno di Ψ(x1,…,xN)?
Lo spettroscopista E. B. Wilson ha notato che:
I = potenziale di ionizzazione
La densità elettronica contiene tutti gli ingredienti per la descrizione di un dato sistema
Hohenberg-Kohn (1964) e Kohn-Sham (1965)
formalizzarono i fondamenti della Teoria del Funzionale
della Densità (DFT) per ottenere l’energia dello stato
fondamentale usando un funzionale della densità
elettronica
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Teoria del Funzionale della Densità (DFT)
• La complessità della funzione d’onda è ridotta a quella di una
funzione delle sole coordinate cartesiane.
• La DFT si può considerare una riformulazione della meccanica
quantistica in termini della densità elettronica.
• L’energia totale dello stato fondamentale è un funzionale della
densità elettronica:
NB: Non si conosce la forma esatta del funzionale di scambio e
correlazione (XC), Exc[ρ], solo espressioni approssimate.
• La differenza tra i metodi DFT sta quindi nella scelta del
funzionale XC
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Le equazioni di Kohn-Sham
La teoria del funzionale della densità può essere formulata in modo
parallelo al metodo HF, si ottiene un sistema di equazioni analoghe a
quelle di HF dette equazioni di Kohn-Sham (KS):
Dove hKS è un operatore mono-elettronico, definito come
hKS contiene un contributo cinetico, uno di interazione elettronenucleo, uno di tipo Coulombiano e un contributo di scambio e
correlazione.
L’eq. di KS devono essere risolte in modo iterativo fino ad autoconsistenza (procedura SCF) dato che ρ dipende da φj
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I metodi DFT
• Includono la correlazione elettronica
• Costo analogo al quello di un calcolo HF
• Devono essere opportunamente calibrati
• Non includono i contributi dispersivi
Quattro proposte principali:
• Metodi DFT ad approssimazione locale (LDA: es. S-VWN)
• Metodi DFT corretti per il gradiente (GGA: es. PBE)
• Metodi DFT meta-GGA
• Metodi ibridi DFT+HF (es. B3LYP)
I metodi DFT ibridi sembrano essere ad oggi i più accurati
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Popolarità dei metodi QM
8000
Published papers
6000
4000
2000
0
1980
1988
DFT
1996
MP2
2004
CCSD
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2012
