Modellistica Chimica e Catalisi
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Catalisi Modellistica Chimica e Catalisi Dario Duca Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Metallorganica e Catalisi, A.A. 2015 – 2016 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Indice Catalysis: Concepts and Green Applications Lecture slides for Chapter 6: Computer applications in catalysis research. Most of the graphics here were drawn using PowerPoint and Chemdraw (version Ultra 9.0). Feel free to modify and/or add your own pyrotechnics. Please send any feedback to [email protected] Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7. Chimica Metallorganica e Catalisi www.catalysisbook.org Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Modellistica Chimica in Catalisi Indice Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Modellistica Chimica in Catalisi Figure 6.1 Computational Green Chemistry I gli “esperimenti” computazionali nelle applicazioni catalitiche possono essere schematizzate con il seguente diagramma a blocchi: catalyst design catalytic cycles (catalytic processes) QSAR/ QSPR Reaction kinetics ab initio, DFT 3D descriptors active intermediates semi-empirical methods 2D descriptors mechanistic studies empirical scales activation/ deactivation Classical mechanics Quantum mechanics molecular dynamics Monte-Carlo methods QM/MM hybrid methods I sebbene inquadrabili fra gli approcci computazionali non ci si occuperà dell’ottimizzazione reattoristica e di processo Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Modellistica Chimica in Catalisi Computational Green Chemistry I fra i vantaggi dell’approccio teorico bisogna annoverare il fatto che in un esperimento computazionale possono essere simulate condizioni estreme od anche “inesistenti” (nelle proprietà del processo o del reattore); I un altro vantaggio è rappresentato dalla possibilità di simulare specie intermedie (ad es. specie semi-idrogenate) o stati di transizione che non possono essere isolate sperimentalmente; I la possibilità di matematizzare e riprodurre modellisticamente le nostre idee è infine il più importante fra i vantaggi nell’utilizzo dell’approccio computazionale; I un ulteriore utilizzo dell’approccio computazionale riguarda l’analisi dei dati e il data mining attraverso l’impiego di metodi statistici – questi usati, in maniera sinergica, con approcci combinatoriali sono la base del catalyst design in silico Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Indice Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo I i diversi metodi di calcolo (strutturale e meccanicistico) sono comunque inquadrabili nell’ambito della meccanica classica o quantistica; I nell’approccio classico gli atomi sono particelle materiali caratterizzate da coordinate spaziali e velocità, governate da potenziali parametrizzati (force field models): la dinamica molecolare (MD) per es. risolve l’evoluzione di un sistema rispetto al tempo; I con questi metodi (semplici e veloci) possono essere trattati sistemi molto grandi: ad es. (fra i sistemi eterogeni) l’influenza della porosità sulla struttura dei materiali e l’assorbimento e la reattività di molecole sugli stessi Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Figure 6.2 sui Diversi Paradigmi di Calcolo Panoramica I negli approcci MD i sistemi possono essere trattati a diversi gradi di approssimazione (approximation level): CH3 CH2 CH2 OH I il propanolo sopra rappresentato può per esempio essere trattato come un insieme di atomi o come una sequenza di 4 sfere Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo I anche i metodi Monte Carlo (MC) permettono di trattare sistemi piuttosto estesi generalmente con un piccolo dispendio di tempo di calcolo; I questi approcci – che lavorano sfruttando la teoria della probabilità – permettono di simulare, ottimizzandone la stabilità energetica, le più disparate proprietà caratterizzanti un dato sistema; I la probabilità di esistenza del sistema (in studio) quando la sua energia potenziale è U può essere scritta come: P(U) ∝ exp − KUT B I i metodi MC generalmente non permettono la trattazione dinamica delle proprietà del sistema per il quale sono applicati; I un’eccezione è rappresentata dai metodi time dependent (tdMC), oggi più conosciuti come kinetic (KMC) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo I per avere informazioni sulle proprietà elettroniche dobbiamo far riferimento alla Figure 6.3 quantistica (QM); meccanica gli approcci Hartree-Fock (HF) e post-HF come anche quelli DFT sono (oggi) colorIfig comunemente usati nello studio di sistemi catalitici; I data l’estensione dei sistemi considerati sono sempre più usati metodi ibridi QM/MM, QM/QM, CP-MD: I approcci multi-scala sono interessanti per valutare, a diversi livelli di approssimazione, proprietà che vanno dal livello atomistico a quello bulk ; I i modelli trattati ad alto livello (generalmente gas-phase model) devono essere ben calibrati per non portare a conclusioni erronee Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Figure 6.4 Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo I metodi classici (MD, MC) possono essere usati per trattare sistemi di grandi dimensioni: I gli effetti di bordo (sempre presenti, anche in modelli di grandi dimensioni) possono essere minimizzati attraverso l’applicazione di “periodic boundary conditions” Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo I analisi MC sono state usate per spiegare le proprietà di diversi sistemi catalitici; Figure 6.5MC hanno, ad esempio, permesso di spiegare l’effetto finestra (window I studi effect) per il quale nel corso di cracking catalitico su zeoliti, di diversa natura e colour fig provenienza, si ottiene una distribuzione bidimensionale delle frazioni (di idrocarburi) prodotte: I lo studio, incidentalmente, ha anche portato all’individuazione di un meccanismo di cracking che è peculiare delle specie di maggiori dimensioni: questo inizialmente avviene sulla “bocca” dei pori, per poi continuare nei canali della zeolite Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo I loFigure studio 6.6 QM può entrare nel dettaglio atomistico di un processo: CH2=CH2 agostic interaction H M polymer M polymer H M M polymer H polymer 4-centre transition state reactants + Ln[M] insertion TS R Ln[M] Ln[M] R R π -complex activation barrier Ln[M] R insertion product I la comprensione del meccanismo di una reazione importante come quella di polimerizzazione è ad es. di enorme importanza; Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7. www.catalysisbook.org I lo studio teorico del meccanismo di Cossee e Arlman nelle reazioni di polimerizzazione ha permesso fra l’altro d’individuare gli intermedi agostici Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo gure 6.7 Metodi Modellistici Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo I in un altro esempio – analizzato attraverso non-local DFT – il cloruro di palladio catalizza l’ossidazione da alcol ad aldeidi o chetoni in 1,2-di-cloro-etano; I il ciclo catalitico globale è un processo one-pot che produce l’ossidazione e la declorinazione alifatica del di-cloro-etano: CH2=CH2 + base HCl PdIICl2 OH R R' O Cl + base Cl HPdIICl R R' + HCl I sono stati ipotizzati due meccanismi che implicavano: • l’inserzione di HPd(II)Cl nel legame C – Cl e la successiva estrazione di HCl; • l’astrazione di HCl da HPd(II)Cl seguita dall’inserzione ossidativa dello ione Pd(II) nel legame C – Cl; I il secondo meccanismo è risultato più convincente ed è stato perciò usato Pd(II)Cl 2 nello studio del processo catalitico CH3 OH −−−−−−− → H2 C – –O ClCH2 CH2 Cl Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo I metodi QM e specificatamente DFT sono oggi usati anche per lo studio di sistemi catalitici eterogenei; fra gli altri sono stati studiati: • il processo Haber; • il processo Fischer-Tropsch; • processi d’idrogenazione di idrocarburi insaturi; • processi d’ossidazione di idrocarburi; • processi di ossidazione di alcoli e zuccheri; • processi di cracking e reforming; • più in generale, l’influenza della popolazione dello spazio conformazionale di uno o più substrati nelle trasformazioni catalitiche Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Modellistica Predittiva e Progettazione di Catalizzatori Figure 6.8modellistica predittiva si individuano 3 regioni, che includono “tutte le I nella possibili strutture catalitiche utili per un dato processo”, “tutti i possibili descrittori utili a caratterizzare una data trasformazione” e “tutte le possibili proprietà che possono essere studiate in relazione alla alla stessa trasformazione” I un ruolo particolarmente importante è giocato dagli approcci QSAR e QSPR nel porre una relazione fra gli ultimi due ambiti: A Catalysts B Descriptors C l’approccio è più praticabile in studi di catalisi omogenea Chimica Metallorganica e Catalisi Figures of merit Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Figure 6.9 Predittiva e Progettazione di Catalizzatori Modellistica I è riportato un esempio sull’uso dell’approccio QSPR nella modellistica predittiva: X α1 β3 P Rh O νCO β1 C X α3 α2 β2 PR3 Rh PR3 X S4’ = α1+α2+α3-β1-β2-β3 Cl CF3 70 Me 60 Me2Ph S4’(deg.) 50 40 30 20 10 iPr Ph2Me EtCN Bz o-Tol Ph nPr Et tBu nBu p-Tol Cy 0 2060 2080 2100 2120 2140 2160 2180 SEP cm-1 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Modellistica Predittiva e Progettazione di Catalizzatori Figure 6.14 I la precisione e l’accuratezza sui descrittori è sempre correlata alla difficoltà nel loro ottenimento: 100,000 2D topological descriptors Ligands analysed /h 10,000 1,000 100 10 3D molecular mechanics 3D PM3 semiempirical 3D ab initio method i calcoli sono fatti su un desktopComputational computer con un processore a 2.5 GHz Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Modellistica Predittiva e Progettazione di Catalizzatori Figure 6.20 riassume l’approccio modellistico-predittivo: I la flow-chart seguente START A virtual library containing 107 ligand-metal complexes create catalyst library select subset for 2D models analyse and choose new set Feed back figures of merit and update models analyse using 3D models Refine using GAs and metamodelling The best 500 catalysts from the 2D models are chosen for the next step The best 20 catalysts from the 3D models are then synthesised and tested make and test new generation No The 2D models select subsets of 10,000 catalysts optimal performance? Yes END Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7. www.catalysisbook.org Metodi Modellistici Data-Mining Methods in Catalisi Figure 6.21 I un altro approccio statistico allo studio della catalisi è il data-mining: pre-processing divide in subsets remove outliers reduce dimensionality find clusters, key variables and correlations linear models prepare dataset PCA chemical knowledge choose relevant PCs data analysis nonlinear models MLR ANNs / trees average values PLS regression independent test sets cross-validation y-randomising model validation variable importance in estrema sintesi si può pensare come ad uno strumento per definire le “regioni struttura-attività” della modellistica predittiva Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7. Chimica Metallorganica e Catalisi www.catalysisbook.org Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici Data-Mining Methods in Catalisi I allo 6.26 Figure scopo del data mining gioca un ruolo importante la validazione del modello : TOF 302 110 TON Pd Loading <0.3 70 6 319 93 296 40 LUMO <0.39 3 Time <3.5 33 70 284 12 307 Pd Loading <0.75 92 12 0 1 7 3 Pd Loading <2.15 26 11 7 1 Rmax <3.13 6 8 3 1 Separating Knowledge from Garbage (Classification Tree) Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7. Chimica Metallorganica e Catalisi www.catalysisbook.org Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Metodi Modellistici ure 6.23 Data-Mining Methods in Catalisi I sono riportati esempi di reazioni in cui è stato applicato il data-mining: R2 Figure 6.24 R1 HN NH2 + Lewis acid O R2 R1 N NH R2 CN + HCN 4-penteneni tri le Chimica Metallorganica e Catalisi Solvent R1 N H + R1 R2 N H NC CN adi pon itrile Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Bibliografia di Base Libri di Base Suggeriti per il Corso Gary L. Miessler, Donald A. Tarr; Chimica Inorganica, IV edizione; Piccin Nuova Libraria, 2011 Gadi Rothemberg; Catalysis: Concepts and Green Applications; Wiley-VCH, 2008 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
