Modellistica Chimica e Catalisi

Catalisi
Modellistica Chimica e Catalisi
Dario Duca
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Metallorganica e Catalisi, A.A. 2015 – 2016
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Indice
Catalysis: Concepts and Green Applications
Lecture slides for Chapter 6: Computer
applications in catalysis research.
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Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7.
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Modellistica Chimica in Catalisi
Indice
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Modellistica Chimica in Catalisi
Figure 6.1
Computational
Green Chemistry
I gli “esperimenti” computazionali nelle applicazioni catalitiche possono essere
schematizzate con il seguente diagramma a blocchi:
catalyst
design
catalytic
cycles
(catalytic
processes)
QSAR/ QSPR
Reaction kinetics
ab initio, DFT
3D
descriptors
active
intermediates
semi-empirical
methods
2D
descriptors
mechanistic
studies
empirical
scales
activation/
deactivation
Classical
mechanics
Quantum
mechanics
molecular
dynamics
Monte-Carlo
methods
QM/MM
hybrid methods
I sebbene inquadrabili fra gli approcci computazionali non ci si occuperà
dell’ottimizzazione reattoristica e di processo
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Modellistica Chimica in Catalisi
Computational Green Chemistry
I fra i vantaggi dell’approccio teorico bisogna annoverare il fatto che in un
esperimento computazionale possono essere simulate condizioni estreme od
anche “inesistenti” (nelle proprietà del processo o del reattore);
I un altro vantaggio è rappresentato dalla possibilità di simulare specie intermedie
(ad es. specie semi-idrogenate) o stati di transizione che non possono essere
isolate sperimentalmente;
I la possibilità di matematizzare e riprodurre modellisticamente le nostre idee è
infine il più importante fra i vantaggi nell’utilizzo dell’approccio computazionale;
I un ulteriore utilizzo dell’approccio computazionale riguarda l’analisi dei dati e il
data mining attraverso l’impiego di metodi statistici – questi usati, in maniera
sinergica, con approcci combinatoriali sono la base del catalyst design in silico
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Metodi Modellistici
Indice
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Metodi Modellistici
Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo
I i diversi metodi di calcolo (strutturale e meccanicistico) sono comunque
inquadrabili nell’ambito della meccanica classica o quantistica;
I nell’approccio classico gli atomi sono particelle materiali caratterizzate da
coordinate spaziali e velocità, governate da potenziali parametrizzati (force field
models): la dinamica molecolare (MD) per es. risolve l’evoluzione di un sistema
rispetto al tempo;
I con questi metodi (semplici e veloci) possono essere trattati sistemi molto
grandi: ad es. (fra i sistemi eterogeni) l’influenza della porosità sulla struttura dei
materiali e l’assorbimento e la reattività di molecole sugli stessi
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Metodi Modellistici
Figure
6.2 sui Diversi Paradigmi di Calcolo
Panoramica
I negli approcci MD i sistemi possono essere trattati a diversi gradi di
approssimazione (approximation level):
CH3
CH2
CH2
OH
I il propanolo sopra rappresentato può per esempio essere trattato come un
insieme di atomi o come una sequenza di 4 sfere
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Metodi Modellistici
Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo
I anche i metodi Monte Carlo (MC) permettono di trattare sistemi piuttosto estesi
generalmente con un piccolo dispendio di tempo di calcolo;
I questi approcci – che lavorano sfruttando la teoria della probabilità – permettono
di simulare, ottimizzandone la stabilità energetica, le più disparate proprietà
caratterizzanti un dato sistema;
I la probabilità di esistenza del sistema (in studio) quando la sua energia
potenziale è U può essere scritta come:
P(U) ∝ exp − KUT
B
I i metodi MC generalmente non permettono la trattazione dinamica delle
proprietà del sistema per il quale sono applicati;
I un’eccezione è rappresentata dai metodi time dependent (tdMC), oggi più
conosciuti come kinetic (KMC)
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Metodi Modellistici
Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo
I per avere informazioni sulle proprietà elettroniche dobbiamo far riferimento alla
Figure
6.3 quantistica (QM);
meccanica
gli approcci Hartree-Fock (HF) e post-HF come anche quelli DFT sono (oggi)
colorIfig
comunemente usati nello studio di sistemi catalitici;
I data l’estensione dei sistemi considerati sono sempre più usati metodi ibridi
QM/MM, QM/QM, CP-MD:
I approcci multi-scala sono interessanti per valutare, a diversi livelli di
approssimazione, proprietà che vanno dal livello atomistico a quello bulk ;
I i modelli trattati ad alto livello (generalmente gas-phase model) devono
essere ben calibrati per non portare a conclusioni erronee
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Metodi Modellistici
Figure 6.4
Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo
I metodi classici (MD, MC) possono essere usati per trattare sistemi di grandi
dimensioni:
I gli effetti di bordo (sempre presenti, anche in modelli di grandi dimensioni)
possono essere minimizzati attraverso l’applicazione di “periodic boundary
conditions”
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Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo
I analisi MC sono state usate per spiegare le proprietà di diversi sistemi catalitici;
Figure
6.5MC hanno, ad esempio, permesso di spiegare l’effetto finestra (window
I studi
effect) per il quale nel corso di cracking catalitico su zeoliti, di diversa natura e
colour fig
provenienza, si ottiene una distribuzione bidimensionale delle frazioni (di
idrocarburi) prodotte:
I lo studio, incidentalmente, ha anche portato all’individuazione di un
meccanismo di cracking che è peculiare delle specie di maggiori
dimensioni: questo inizialmente avviene sulla “bocca” dei pori, per poi
continuare nei canali della zeolite
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Metodi Modellistici
Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo
I loFigure
studio 6.6
QM può entrare nel dettaglio atomistico di un processo:
CH2=CH2
agostic
interaction
H
M
polymer
M
polymer
H
M
M
polymer
H
polymer
4-centre
transition state
reactants
+
Ln[M]
insertion TS
R
Ln[M]
Ln[M]
R
R
π -complex
activation
barrier
Ln[M]
R
insertion product
I la comprensione del meccanismo di una reazione importante come quella
di
polimerizzazione è ad es. di enorme importanza;
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I lo studio teorico del meccanismo di Cossee e Arlman nelle reazioni di
polimerizzazione ha permesso fra l’altro d’individuare gli intermedi agostici
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gure 6.7
Metodi Modellistici
Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo
I in un altro esempio – analizzato attraverso non-local DFT – il cloruro di palladio
catalizza l’ossidazione da alcol ad aldeidi o chetoni in 1,2-di-cloro-etano;
I il ciclo catalitico globale è un processo one-pot che produce l’ossidazione e la
declorinazione alifatica del di-cloro-etano:
CH2=CH2
+ base HCl
PdIICl2
OH
R
R'
O
Cl
+ base
Cl
HPdIICl
R
R' + HCl
I sono stati ipotizzati due meccanismi che implicavano:
• l’inserzione di HPd(II)Cl nel legame C – Cl e la successiva estrazione di HCl;
• l’astrazione di HCl da HPd(II)Cl seguita dall’inserzione ossidativa dello ione
Pd(II) nel legame C – Cl;
I il secondo meccanismo è risultato più convincente ed è stato perciò usato
Pd(II)Cl
2
nello studio del processo catalitico CH3 OH −−−−−−−
→ H2 C –
–O
ClCH2 CH2 Cl
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Panoramica sui Diversi Paradigmi di Calcolo
I metodi QM e specificatamente DFT sono oggi usati anche per lo studio di
sistemi catalitici eterogenei; fra gli altri sono stati studiati:
• il processo Haber;
• il processo Fischer-Tropsch;
• processi d’idrogenazione di idrocarburi insaturi;
• processi d’ossidazione di idrocarburi;
• processi di ossidazione di alcoli e zuccheri;
• processi di cracking e reforming;
• più in generale, l’influenza della popolazione dello spazio conformazionale di uno
o più substrati nelle trasformazioni catalitiche
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Metodi Modellistici
Modellistica Predittiva e Progettazione di Catalizzatori
Figure
6.8modellistica predittiva si individuano 3 regioni, che includono “tutte le
I nella
possibili strutture catalitiche utili per un dato processo”, “tutti i possibili descrittori
utili a caratterizzare una data trasformazione” e “tutte le possibili proprietà che
possono essere studiate in relazione alla alla stessa trasformazione”
I un ruolo particolarmente importante è giocato dagli approcci QSAR e QSPR nel
porre una relazione fra gli ultimi due ambiti:
A
Catalysts
B
Descriptors
C
l’approccio è più praticabile in studi di catalisi omogenea
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Figures of merit
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Metodi Modellistici
Figure 6.9 Predittiva e Progettazione di Catalizzatori
Modellistica
I è riportato un esempio sull’uso dell’approccio QSPR nella modellistica predittiva:
X
α1
β3
P
Rh
O
νCO
β1
C
X
α3
α2
β2
PR3
Rh
PR3
X
S4’ = α1+α2+α3-β1-β2-β3
Cl
CF3
70
Me
60
Me2Ph
S4’(deg.)
50
40
30
20
10
iPr
Ph2Me
EtCN
Bz o-Tol
Ph
nPr
Et
tBu
nBu
p-Tol
Cy
0
2060
2080
2100
2120
2140
2160
2180
SEP cm-1
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Metodi Modellistici
Modellistica Predittiva e Progettazione di Catalizzatori
Figure 6.14
I la precisione e l’accuratezza sui descrittori è sempre correlata alla difficoltà nel
loro ottenimento:
100,000
2D
topological
descriptors
Ligands analysed /h
10,000
1,000
100
10
3D
molecular
mechanics
3D
PM3 semiempirical
3D
ab initio
method
i calcoli sono fatti su un desktopComputational
computer con
un processore a 2.5 GHz
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Metodi Modellistici
Modellistica Predittiva e Progettazione di Catalizzatori
Figure
6.20 riassume l’approccio modellistico-predittivo:
I la flow-chart
seguente
START
A virtual library
containing 107
ligand-metal
complexes
create
catalyst library
select subset
for 2D models
analyse and
choose new set
Feed back
figures of
merit
and update
models
analyse using
3D models
Refine using
GAs and
metamodelling
The best 500 catalysts from the 2D
models are chosen for the next step
The best 20 catalysts from
the 3D models are then
synthesised and tested
make and test
new generation
No
The 2D models select
subsets of 10,000
catalysts
optimal
performance?
Yes
END
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Data-Mining Methods in Catalisi
Figure 6.21
I un altro approccio statistico allo studio della catalisi è il data-mining:
pre-processing
divide in subsets
remove outliers
reduce dimensionality
find clusters, key
variables and
correlations
linear models
prepare dataset
PCA
chemical
knowledge
choose
relevant PCs
data
analysis
nonlinear models
MLR
ANNs / trees
average values
PLS regression
independent test sets
cross-validation
y-randomising
model validation
variable
importance
in estrema sintesi si può pensare come ad uno strumento per definire le “regioni struttura-attività”
della modellistica predittiva
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Metodi Modellistici
Data-Mining Methods in Catalisi
I allo 6.26
Figure
scopo del data mining gioca un ruolo importante la validazione del modello :
TOF
302
110
TON
Pd
Loading
<0.3
70
6
319
93
296
40
LUMO
<0.39
3
Time
<3.5
33
70
284
12
307
Pd
Loading
<0.75
92
12
0
1
7
3
Pd
Loading
<2.15
26
11
7
1
Rmax
<3.13
6
8
3
1
Separating Knowledge from Garbage (Classification Tree)
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Metodi Modellistici
ure 6.23
Data-Mining Methods in Catalisi
I sono riportati esempi di reazioni in cui è stato applicato il data-mining:
R2
Figure 6.24
R1
HN NH2
+
Lewis acid
O
R2
R1
N
NH
R2
CN + HCN
4-penteneni tri le
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Solvent
R1
N
H
+ R1
R2
N
H
NC
CN
adi pon itrile
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Bibliografia di Base
Libri di Base Suggeriti per il Corso
Gary L. Miessler, Donald A. Tarr;
Chimica Inorganica, IV edizione;
Piccin Nuova Libraria, 2011
Gadi Rothemberg;
Catalysis: Concepts and Green Applications;
Wiley-VCH, 2008
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