Paolo Del Monte - Dello Socrate Fornaciari Massimo Pittano - Marzio Monari Dosaggi immunoenzimatici: determinazione quantitativa degli estrogeni e dei progestinici CUPA. centro ricerche, produzioni animali r/ggìo finilio Dosaggi immunoenzimatici: determinazione quantitativa degli estrogeni e deiprogestinicf Paolo Del Monte Ist. di Allevamenti Zootecnici (Direttore: prof. Vincenzo Russo) - Facoltà di Agraria - Università di Bologna - Corso di Laurea in Scienze della Produzione Animale - Reggio Emilia Dello Socrate Fornaciari - Massimo Pittano - Marzio Monari Centro Ricerche Produzioni animali - Reggio Emilia OBIETTIVO - La recente disponibi lità di metodi immunoenzimatici permette di dosare con precisione e rapidità antigeni, apteni o anticorpi. Tra i composti ad azione aptenica vi sono anche gli ormoni steroidei ed in particolare quelli estrogeni e progestinici. Scopo della rassegna è di for nire un quadro critico del dosaggio immunoenzimatico degli ormoni estrogeni e progestinici, mettendone in risalto gli aspetti favorevoli. PAROLE CHIAVE: Immunoenzi- mologia, E.L.I.S.A., estrogeni, proge stinici, ormoni, laboratorio clinico, apteni steroidei, proteine di trasporto. Premesse L'uso analitico delle reazioni anti gene-anticorpo ha recentemente tro vato una nuova linea di sviluppo con l'adozione di antigeni e anticorpi marcati. Le sostanze usate per mar care i reagenti immunologici posso genti in preparazioni istologiche e di bande di precipitazione nelle tecni no essere di vario tipo; tra esse si che di immunodiffusione ed immu- possono ricordare: A) i coloranti fluorescenti, come noelettroforesi. Vengono anche usati per marcare antigeni, apteni e anti corpi e utilizzati nei dosaggi immu fluorescina e rodanina legati ad an tigeni, ma soprattutto ad anticorpi, vengono usati in lavori di istologia e citologia e anche per analisi di tipo quantitativo; B) i radioisotopi possono essere accoppiati sia al composto ad attività antigenica che all'anticorpo. Questa tecnica è alla base dei dosaggi radio immunologici (radio-immunoassay: R.I.A.) che uniscono una elevata sensibilità ad una notevole specifi cità permettendo il dosaggio di molti composti biologicamente importanti e presenti a concentrazioni molto basse (15-16-24-25). Un campo no tevole di applicazione di questo tipo di dosaggio è la determinazione degli ormoni effettuabile, un tempo, con metodiche di tipo biologico relativa mente difficoltose, lunghe e caratte (') Ricerca promossa dal Centro Ricerche Produzioni Animali di Reggio Emilia con fi nanziamento della Regione Emilia-Romagna - II Dipartimento Agricoltura e Alimentazio ne. OBIETTIVI VETERINARI rizzate da un'alta imprecisione; C) gli enzimi sono stati usati come agenti marcanti per l'identificazione e la localizzazione di immunorea- noenzimatici (27). Le determinazioni immunoenzimatiche (Enzyme-im- munoassays: E.I.A.) sono metodi analitici per identificare e/o quanti ficare antigeni, apteni o anticorpi in fluidi biologici, facendo uso di mar canti enzimatici e usando appunto la misura dell'attività enzimatica come amplificatore di reazione. Infatti una mole di enzima è in grado di avere una resa in prodotto idrolizzato su periore a IO5 molecole per minuto(18). L'E.I.A. può essere di due ti pi: C-I) E.I.A. omogeneo. L'enzima, una volta legato all'immunoreagente da dosare, rimane attivo se il com posto da esso marcato è libero; viene al contrario inattivato dall'avvenuta unione tra composto marcato e con troparte immunitaria (vedi fig. 1). Si può in questo caso misurare l'attività enzimatica dell'enzima marcante direttamente sulla miscela X/19 m Fig. 1 - Principio dell'I- .1.A. omogeneo; A, an ticorpo; Ea, enzima attivo; Ei, enzima inibito; H, aptene. tica sull'uso del dosaggio immunoenzimatico per la determinazione di una particolare classe di composti ad azione aptenica: gli ormoni ste roidei con particolare riferimento agli estrogeni e progestenici( 19-26). A questo proposito si premette che verranno considerati solo i dosaggi indicati con una linea continua. I le gami disposti sotto il piano del foglio sono invece di tipo a, e vengono in dicati con una linea tratteggiata. Prendiamo per esempio la seguente struttura parziale: immunoenzimatici di tipo eteroge di reazione(31). L'E.I.A. omogeneo viene anche denominato dosaggio immunologico a inibizione d'enzima e lo si può trovare indicato con la sigla E.M.I.T. (Enzyme Multiplied Immunoassay Technique). C-2) E.I.A. eterogeneo. L'enzima in questo caso rimane attivo sia che il composto da esso marcato resti libe ro, sia che venga fissato dalla sua controparte immunitaria (Fig. 2). neo a causa della loro sensibilità e precisione notevolmente più elevate rispetto ai dosaggi immunoenzima tici in fase omogenea (vedi tabella n. l)(3-27). Struttura e caratteristiche Fig. 4 antigeniche degli Steroidi essa rappresenta unvdiolo 3/?, 6a. Inoltre si avrà che i gruppi -H e -OH nelle posizioni 5 e 6 sono cis tra loro. Gli steroidi hanno la seguente formula generale: Per determinare l'attività enzimatica è allora necessario separare fisica mente la parte di molecole enzima .. *"«' tiche unite, tramite l'immunorea- gente da dosare, all'anticorpo (fra zione legata) dalle molecole di enzi ma non legate (frazione libera) (3-20-22-27- 31-32). «■♦le ;r M *Y 4 ? i. A» 15 jTt)>* C / A >ì ^d\ ^n - \ '—-—!£- i j s y$'——- B 9 R*Mt. •u » < Fig. 3 ma trans rispetto all'-OH in 3. A causa della struttura molto rigida, Lco*T* <^L*0*lEr-()<g) ^fcD*ra*fiH>3 negli steroidi gli effetti conformazio- nali sono particolarmente marcati, permettendo una individuazione ben definita dei vari derivati della struttura base. Il peso molecolare è comunque troppo basso perché gli ormoni steroidei possano avere pro prietà immunogene( 14-20). Immunogeno è quel composto che, se iniettato in un animale, pro voca una risposta immunitaria. An tigene è qualsiasi sostanza capace di legarsi specificamente agli anticorpi. Tutti gli immunogeni sono perciò antigeni. Gli ormoni steroidei liberi o non provocano la formazione di an ticorpi quando vengono iniettati, ma si legano in modo altamente specifi co agli anticorpi formati contro i co niugati dello steroide con una pro teina. Lo steroide libero è perciò un Fig. 2 - Principio dell'I' .1.A. eterogeneo con doppio anticorpo in fase solida: a, primo anticorpo; antigene, ma non un immunogeno, e SA', secondo anticorpo in fase solida; E, enzima, H, aptene. si comporta come aptene, è infatti in grado di provocare una risposta im L'esempio riportato in fig. 2 può gli anelli sono di solito alifatici e in munitaria specifica per la sua strut essere anche denominato con la sigla posizione 18 e 19 si trovano gruppi tura una volta che sia stato coniugato E.L.I.S.A. (Enzyme Linked Immuno- metilici angolari. Per quanto riguar ad un carrier proteico(28-29). I carsorbent Assay). da la stereochimica, i legami disposti riers proteici o proteine di trasporto La presente ricerca di tipo compi sopra il piano del foglio (verso l'os possono essere frazioni globuliniche, lativo vuole essere una rassegna cri- servatore) sono di tipo /?, e vengono siero albumine di varie specie, X/20 OBIETTIVI VETERINARI ovoalbumina, ureoglobulina, fibri nogeno e anche polipeptidi sintetici. Come proteina -di trasporto per gli ormoni steroidei una delle più usate è la siero-albumina bovina (B.S.A.). Infatti essa resiste bene alla dena turazione da parte dei solventi orga nici necessari per le reazioni di co medi e che dà come risultato un co diimide meto-p-toluensolfonato, la aptenici per molecola di B.S.A. Ri luzione acquosa per semplice agita zione (21). Tuttavia i risultati di que niugato contenente da 15 a 25 gruppi reazione può essere effettuata in so portiamo come esempio la forma zione dell'I 1-a-idrossiprogestero- sto metodo non sono costanti inoltre ne-11-emisuccinato e la sua coniu possono causare alterazioni alla pro teina di trasporto. L'avvenuta unione tra proteina e gazione con un aminogruppo protei co (Fig. 5). niugazione, inoltre i coniugati otte ! nuti sono caratterizzati da una ele vata solubilità e si possono ottenere più facilmente per l'abbondanza de CH, I 3 gli aminogruppi dei residui lisinici disponibili, e infine la B.S.A. è facil mente CH, C-0 MOOC-[CHj-C-(X reperibile a relativamente basso costo sul mercato(ll). La re lativa abbondanza di aminogruppi disponibili che caratterizza la B.S.A., come detto sopra, permette di otte nere anche una buona densità epito- pìca. La densità epitopica, cioè il | O numero di residui aptenici uniti alla oo HN-6-(CHa)2-C-0. molecola proteica, condiziona l'otti mizzazione della risposta anticorpa- RO-C-0-C-(Cr^-C-Q le(7-30). Tale numero deve essere né troppo basso né troppo elevato e nel caso dei coniugati tra steroidi e B.S.A. è compreso tra 8 e 25 >H 9-9.5 (9-10-11-21). 1 1 l-or-Idrossiprogesierone. 2)Anidridesuccinica. Per la preparazione del coniugato 3) 1l-n-Idrossiprogesterone-11-F.misuccinato. si sceglie sulla molecola ormonale un punto di attacco tale da evitare im pedimenti sterici con i gruppi fun ♦ ROH+CO^ 4) Isobutile cloroformiato. 5) Derivato acilico intermedio dena reazione tra 3 e 4. 6) Coniugato proteina progesterone. Fig. 5. zionali che individualizzano l'ormo ne e in quel punto si attacca un radi cale contenente un gruppo carbossilico per reazione con anidride succinica. La successiva unione con la proteina viene realizzata con il me todo dell'anidride mista (9-10). Que sta è una procedura semplice e di retta che non richiede la preparazio ne e l'isolamento di derivati inter Un altro metodo di coniugazione aptene è controllabile grazie al fatto semplice e diretta aptene-proteina è che generalmente il gruppoaptenico quello che utilizza la carbodiimmide. ha uno spettro di assorbimento di Con l'aiuto di questi composti orga verso da quello della proteina di tra nici idrosolubili, ad esempio la sporto si procede cioè a comparare 1-etil-3- (3-dimetilaminopropil) car- tra di loro per via spettrofotometrica bodiimide cloridrato, oppure la 1-ci- il coniugato aptene-proteina e la cloesil-3-(2-morfolinil-4-etil) carbo- proteina libera(9-10). Tabella 1• Confronto fra E.I.A. omogeneo edeterogeneo, R.I.A. e Immunofluorescenza. Scelta del marcante enzimatico Premesso che, per l'uso in ogni ti po concepibile di dosaggio enzima tico, non esiste un enzima che si Sensibilità Specificità •• " Precisione comporti in maniera ideale, esistono Bassa Elevata Elevata Elevata Buona Buona Bassa Dipendente soprat uno dalla qualità dell'antisiero Buona Difficoltà di analisi Tempo richiesto Bassa Minuti Media Media Ore Ore Elevata Ore No Fotometro e No Fotometro Si No Autorizzazioni legali necessarie Attrezzatura termocuvetta Possibilità di automazione Stabilità reagenti Microscopio isotopi a fluorescenza elevata Elevata Elevata Bassa Media Elevata Media Elevata Elevata Bassa Elevata Variabile Esperienza necessaria Contatore Molto tuttavia alcuni criteri su cui basarsi per determinare se un enzima è più adatto di un altro. Si dovranno prendere in conside razione: 1) il numero di turnover, cioè il numero di molecole di substrato convertite nel prodotto finale per unità di tempo da una singola mole cola enzimatica (o da un singolo sito attivo) quando l'enzima è il fattore che limita la velocità di trasforma zione (18); OBIETTIVI VETERINARI X/21 2) la purezza della preparazione enzimatica; 3) la sensibilità della determina zione del prodotto dell'attività enzi matica; 4) facilità e velocità di determina zione della reazione enzimatica; 5) assenza nel fluido da esaminare di fattori interferenti con attività si mile a quella dell'enzima usato; 6) la presenza nell'enzima di gruppi potenzialmente reattivi che permettano la coniugazione con altre molecole senza danneggiare sostan zialmente l'attività enzimatica; 7) la stabilità dell'enzima e dei suoi coniugati; 8) il costo e la disponibilità degli enzimi. I primi tre criteri sono relativi alla sensibilità della determinazione. In generale quanto più è piccola la quantità di enzima marcante che può essere dosata, tanto più risulta sensi bile il relativo metodo di dosaggio. Perquanto riguarda il quarto criterio di scelta, si può avere un metodo di dosaggio sensibile non solo sceglien do enzimi altamente purificati con numero di turnover molto elevato, ma anche adottando al posto di sub strati cromogeni, un substrato fluo rescente o radioattivo (27). D'altra parte la scelta suddetta influisce poi sulla effettuabilità del sistema, dal momento che una misura di fluore scenza o radioattività richiede più attenzione e un'apparecchiatura più sofisticata di una misura colorimetrica. L'eventuale presenza di sostanze interferenti con l'attività anzimatica (quinto criterio) è un problema che può essere evitato adottando meto diche opportune al momento dell'e tipo e il prodotto della reazione en modo si riesce facilmente a legare zimatica viene di solito rivelato per almeno 10 gruppi aptenici steroidei per mole di jS-D-galattosidasi. Un altro metodo consigliabile, anche se non dà gli stessi risultati dell'anidri via colorimetrica. Per quanto riguarda la stabilità minima degli enzimi suddetti si han no i seguenti dati: Perossidasi: 18 mesi a temperatura ambiente se liofilizzato; /5-D-Galattosidasi: 12 mesi a 4°C in soluzione; Fosfatasi alcalina: 12 mesi a 4°C in soluzione; Glucoso-ossidasi: 6 mesi a 4°C in soluzione. Di quelli sopra ricordati, un enzi ma che si presta bene alla coniuga zione con gli ormoni steroidei è la /?-D-Galattosidasi, che soddisfa i criteri esposti (4-5-6-8-12-17). Infatti ad esempio la molecola proteica della perossidasi, enzima dotato di stabilità superiore, riesce a legare solo un numero basso di resi dui ormonali a causa del limitato numero di amino-gruppi disponibili, mentre una singola molecola di /?-D-galattosidasi può facilmente le In relazione al sesto e al settimo criterio, gli enzimi più usati nell'E.I.A. in fase eterogenea sono i se guenti: Perossidasi (EC 1.11.1.7) estratta dalla barbaforte (Armoracia rusticana), /?-D-Galattosidasi (EC 3.2.1.23) estratta da E. coli, Fosfatasi alcalina (EC 3.1.3.1) estratta da E. metodo dell'anidride mista (2-27). devono essere seguite dalle fasi di purificazione del prodotto ottenuto. La parte di aptene che non ha reagito incide infatti negativamente, se non viene allontanata, sulla sensibilità del dosaggio, mentre le moli di enzi ma non coniugate incrementano de cisamente il valore del bianco. Le tecniche di purificazione più comu nemente adottate utilizzano una pri ma fase di dialisi seguita da gel-filtrazione(5-8-13-23). Cenni sulla tecnica per competizione surare la concentrazione, entra in posto (vedi fig. 2) di cui si deve mi competizione con lo stesso tipo di possibile di molecole apteniche in composto enzimaticamente marcato per legarsi all'anticorpo dosato in modo da avere una reattività immumodo che i suoi siti di combinazione nologica completa del coniugato (11). Si dimostra che quando 2, 4, 6.5, e 10 molecole di collisolo sono unite ad una molecola di /?-D-Galattosidasi, si ha un'attività enzimatica le gata al relativo antisiero usato in ec cesso pari al 30%, 45%, 66% e mag giore del 95% rispettivamente(27). Accoppiamento aptene-enzima descritta suddetta, si avrà una frazione anti genica legata all'anticorpo e una fra zione antigenica libera. determinata a scelta sulla frazione Una delle tecniche più usate e più soddisfacenti è quella precedente mente risultino in difetto rispetto agli anti geni presenti in soluzione. In pratica si sceglie una diluizione dell'anticor po tale che l'antigene marcato venga legato in ragione del 40-60% in as senza dell'antigene non marcato. A seguito della reazione immunologica L'attività enzimatica può essere e sua purificazione dell'anidride mi- sta(l 1-5). In questa tecnica l'aptene steroideo contenente un gruppo carbossilico viene trasformato in un'a miato in solvente organico, mentre 1.1.3.4) estratta da Aspergillus o Pe- l'enzima viene aggiunto in soluzione acquosa, consentendo all'aptene di X/22 (8-27). Le reazioni di accoppiamento dimensioni ridotte dell'aptene steroideo, è meglio coniugare all'enzi ma marcante il maggior numero le di vitello, Glucoso-ossidasi (EC mi suddetti possono essere di vario un quarto del coniugato riesce a le garsi agli anticorpi antisteroidei La tecnica è analoga a quella radioimmunologica (R.I.A.). Il com coli oppure dalla molecola intestina I substrati su cui agiscono gli enzi 90% dell'attività anzimatica prima della reazione. Purtroppo però solo Tale proprietà, in questo caso, è determinante perché, a causa delle nidride mista con isobutileclorofor- nicillium. consente una resa in enzima attivo che si aggira su valori ottimali pari al gare 10 molecole apteniche con il nell'E.I.A. eterogeneo (E.L.I.S.A.) strazione della sostanza che interessa dal campione da analizzare. de mista, è la tecnica che utilizza le carbodimmidi, tecnica questa che formare un legame peptidico con un aminogruppo enzimatico. In questo libera o su quella legata. La separa zione della frazione libera da quella legata viene effettuata precipitando l'immunocomplesso con un secondo anticorpo specifico per gli anticorpi della frazione legata. La scelta della frazione libera ha alcuni svantaggi tra cui la necessità di usare una se conda provetta di reazione, la possi bilità di interferenza nella reazione enzimatica di componenti indeside rati del campione da analizzare e la OBIETTIVI VETERINARI necessità di una purificazione molto spinta del coniugato enzimatico. La maggioranza degli E.I.A. descritti nella letteratura vengono realizzati — confronto con altre metodiche in relazione alla sensibilità, precisio ne ed effettuabilità; — automazione. con una fase solida che serve da supporto al secondo anticorpo (D.A.S.P.: Doublé Antibody Solid Phase). Oppure può essere lo stesso secondo anticorpo a funzionare da fase solida dopo essere stato polime- rizzato per trattamento con etilcloroformiato( 1-5-8). Si dovrà poi met tere particolare cura nel lavaggio rum. Clin. Chem. 26, 1607-1609. BIBLIOGRAFIA of B-galactosidase from Escherichia coli ML 308. Archives of Biochemistry and Biophysics 81. 500-507. 2) Avrameas, S. and Guilbert, B. (1972) - Enzyme-immunoassay for the measure3) Carlier, Y., Bout, D. and Capron, A. (1981) - Enzymo-Immunoassays. Bulletin de l'Institut Pasteur 79, 313-382. 4) Celada F., Ellis M. D. J., Bodlund K. B.S. (1971 ) - Antibody-mediatedactivation ofa defective B-D-galactosidase. J. Exp. Med. 134,751-763. 5) Comoglio S. and Celada F. (1976) - An Immuno-enzymatic assay of cortisol using E. coli B-galactosidase as label. J. Immunol. Methods 10, 161-170. Conclusioni Il dosaggio immunoenzimatico si pone come valida alternativa al do saggio radioimmunologico per le se guenti ragioni : — la normativa sempre più re strittiva, concernente la preparazio ne, il trasporto, l'uso e la disponibi lità degli isotopi radioattivi che ine vitabilmente condurrà a dei costi sempre più elevati; — l'attrezzatura di laboratorio e il personale comportano livelli di sofi sticazione sempre più elevati, il che ha ancora come risultato costi sem pre più elevati; — l'uso saltuario del dosaggio ra dioimmunologico è antieconomico a causa della durata limitata della vita degli isotopi radioattivi. D'altro canto la messa a punto del dosaggio immunoenzimatico è per fezionabile, data la relativa novità del metodo, soprattutto nei seguenti punti: — ottimizzazione e caratterizza zione della preparazione dei coniu gati; — standardizzazione; — controllo di qualità dei rea genti; OBIETTIVI VETERINARI 17) Hu A. S. L., Wolfe R. G., and Reithel F. J. 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