Numeri di coordinazione e relative geometrie
Il numero di atomi legati direttamente ad un atomo è il numero di
coordinazione di quell’atomo, che può far parte di un complesso, di un
composto oppure far parte di un reticolo condensato.
(sono noti da 1 a 14)
il numero di coordinazione dipende da:
a. fattori sterici
I.
ingombro dei leganti
II.
dimensione dell’atomo o dello ione centrale
b. fattori elettronici (legami di natura prevalentemente elettrostatica)
I.
carica dello ione centrale
II.
carica del legante
c. fattori elettronici (legami di natura prevalentemente covalente)
III.
configurazione elettronica dello ione centrale
IV.
orbitali utilizzati dal legante per la coordinazione
il numero di coordinazione in fase condensata non è sempre evidente
dalla stechiometria del composto in quanto i leganti possono essere
condivisi tra più atomi centrali e molecole di solvente di cristallizzazione
possono essere presenti.
Fattori sterici
N.B. il numero di coordinazione massimo, ossia il numero massimo
di leganti che può essere disposto intorno ad un atomo centrale, è
determinato dal loro ingombro sterico
leganti ad elevato ingombro sterico favoriscono bassi numeri di
coordinazione
atomi o ioni centrali di grandi dimensioni favoriscono alti numeri di
coordinazione
nel caso di leganti monoatomici, per determinare il numero di
coordinazione massimo, si possono impiegare le regole utilizzate nei
reticoli ionici, basate sul rapporto tra i raggi ionici del catione e dell’anione
Fattori elettronici (legami di natura prevalentemente elettrostatica)
N.B. la forza di un legame elettrostatico è dovuta all’attrazione tra il
catione metallico e gli anioni leganti (proporzionale al prodotto delle
cariche) ed alle repulsioni tra gli anioni leganti (proporzionale al
quadrato delle cariche)
alti numeri di coordinazione sono favoriti da un’alta carica del catione
metallico (alto stato di ossidazione), alta elettronegatività dell’anione legato
e da una bassa carica dei leganti (gli ioni fluoruro favoriscono numeri di
coordinazione più alti dello ione ossido),
o viceversa bassi numeri di coordinazione sono favoriti dalle caratteristiche
opposte
Fattori elettronici (legami di natura prevalentemente covalente)
bassi numeri di coordinazione sono favoriti da tanti elettroni di valenza del
catione metallico (basso stato di ossidazione) (metalli di fine transizione,
es. Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg) e da una bassa elettronegatività dell’anione
legato,
o viceversa alti numeri di coordinazione sono favoriti dalle caratteristiche
opposte
i metalli di transizione, aventi a disposizione orbitali d, danno al massimo
numero di coordinazione 9, mentre i metalli dei lantadini e attinidi, aventi a
disposizione anche orbitali f, possono dare numeri di coordinazione
superiori a 9,
N.C. = 0
atomi metallici in fase gassosa a bassa pressione
atomi metallici intrappolati in una matrice di gas inerte (Ar) allo stato
solido a bassa temperatura (He liq. o N2 liq.)
(tra gli atomi della matrice e gli atomi di metallo esistono solo deboli
forze di dispersione di London)
atomi metallici in fase gassosa sono molto reattivi e possono dare
luogo, a bassa T, a complessi non isolabili a T amb.;
es:
Ni + N2 NiNN
Pt + 4 CO Pt(CO)4
Geometrie di coordinazione
N.C. = 1
es. HCl
composti di Cu(I), Ag(I) (d10) con il legante anionico 2,4,6 trifenilfenilico, ad
elevato ingombro sterico,
es. MC6H2(C6H5)3
(M = Cu, Ag)
tali composti, elettronicamente e stericamente insaturi, possono
coordinare un altro legante piccolo (es. CO), raggiungendo N.C. = 2
(lineare) e formando un composto di coordinazione,
es. [CuC6H2(C6H5)3(CO)]
N.C. = 2
lineare, es. CO2 , [I3]- , [BrCl2]piegata, es. SnCl2 , SO2
complessi o composti di Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) (d10) hanno geometria
lineare,
es. [Ag(NH3)2]+ , [Hg(CH3)2] , [CuCl2]- , [Hg(CN)2] , [AuCl(PPh3)]
composti di Au(I) con alogeno, in fase condensata, hanno geometria
lineare, es. AuX
N.B. la stechiometria di un complesso non è indicativa del N.C. in fase
condensata
es. [CuCl(PPh3)] (N.C. = 2 in soluzione, N.C.= 3 in stato solido)
composti di Co(II) (d7), Ni(II) (d8) con il legante anionico N[Si(CH3)3]2bis(trimetilsilil)amide (TMSA), ad elevato ingombro sterico, hanno
geometria lineare,
es. MN[Si(CH3)3]22
(M = Co, Ni)
nel caso dei metalli di transizione, la geometria lineare può essere
spiegata, secondo la teoria VB, mediante l’utilizzo di 3 orbitali ibridi
dz2spz
1. 1 orbitale ibrido serve per alloggiare densità elettronica rimuovendola
dalla zona di ingresso dei leganti (1)
2. 2 orbitali ibridi servono per accettare le coppie elettroniche dei leganti
(3 , 4 )
nel caso di elementi non di transizione, l’utilizzo di orbitali ibridi per
alloggiare densità elettronica non di legame è un fenomeno ben noto,
es. NO2- (ibridi sp2 dell’azoto)
N.C. = 3
trigonale planare, es. SO3
trigonale piramidale, es. NH3
a T, es. ClF3
complessi o composti di Pt(0), Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) (d10) hanno geometria
trigonale planare,
es. Pt(PPh3)3 , [CuSP(CH3)3]]+ (S coordinato al Cu) , [Au(PPh3)3]+
composti di metalli trivalenti con il legante anionico N[Si(CH3)3]2bis(trimetilsilil)amide (TMSA), ad elevato ingombro sterico, hanno geometria
trigonale planare,
es. MN[Si(CH3)3]23
(M = Ti, V, Cr, Fe)
N.C. = 4
tetraedrica, es. [BF4]- , [BeCl4]2- , SnCl4 ,
quadrato-planare, es. XeF4
a cavalletto, es. SF4
Nei complessi dei metalli di transizione, la geometria tetraedrica è
favorita quando sono più importanti gli effetti sterici rispetto a quelli
elettronici.
la geometria tetraedrica è favorita quando il centro metallico ha
configurazioni elettroniche d0 (es. TiCl4 , [MnO4]-), d5 alto spin (es. [FeCl4]-),
d10 (es. [Ni(CO)4] , [Cu(py)4]+), in quanto sono minimizzate le repulsioni tra i
leganti (sia di natura elettrostatica che di tipo v.d.W.) e non vi sono contributi
elettronici stabilizzanti (CFSE=0),
la geometria tetraedrica è presente anche quando il centro metallico ha
configurazioni elettroniche d7 (es. [CoCl4]2-), d8 (es. [NiCl2(PPh3)2], [NiBr4]2), ma i fattori sterici prevalgono sui fattori elettronici (CFSE0),
con i metalli della prima serie di transizione, la geometria quadratoplanare può essere in equilibrio politopale con quella tetraedrica quando
il centro metallico ha configurazione elettronica d8 , d9 (es. Ni(II), Cu(II)), e
quando entrambi i fattori sono importanti; spesso si ha una geometria
intermedia (bisfenoidale) allo stato solido;
N.B. Un bisfenoide è un tetraedro appiattito lungo un asse C2 (D2d)
Composti simili hanno geometrie diverse con leganti molto simili, es.
[NiX2L2], (X=Br , L=PPh3 tetraedrica ; X=Cl , L=PR3 quadrato planare)
Equilibrio politopale nel complesso [NiBr2(PEtPh2)2]
Isomeri politopali sono specie aventi stessa formula empirica e stessa
sequenza di connessioni atomiche, ma diversa distribuzione spaziale degli
atomi, ossia i leganti descrivono differenti poliedri di coordinazione intorno
all’atomo centrale.
N.B. Gli isomeri politopali intervengono nei processi dinamici di interconversione,
quando l’energia di attivazione del processo è piccola.
[NiBr2(PEtPh2)2]
(tetr., verde, = 3,2 B.M.)
solv: CH2Cl2
;
temp: 40°C
;
[NiBr2(PEtPh2)2]
(quadr. plan., rosso, = 0 B.M.)
K = 0,429
;
L+S = 2,69 B
S = 2,24 B
con i metalli della seconda e terza serie di transizione, la geometria
quadrato-planare è favorita quando il centro metallico ha configurazione
elettronica d8 (es. Rh(I), Pd(II), Ir(I), Pt(II), Au(III)), poiché i fattori elettronici
(CFSE0) prevalgono sui fattori sterici; es.
[RhCl(PPh3)3]
composto di Wilkinson
trans-[IrCl(CO)(PPh3)2]
cis-[PtCl2(NH3)2]
[AuCl4]-
composto di Vaska
sale di Peyrone (cis platino)
tetracloroaurato
con i metalli della prima serie di transizione, la geometria quadratoplanare è presente quando il centro metallico ha configurazione
elettronica d6 (es. Fe(II)), d8 (es. Ni(II)) e quando sono presenti:
leganti -accettori (CN-), es. [Ni(CN)4]2-, che favoriscono il campo forte
leganti bidentati chelanti poco ingombranti (dppe, dmg), es.
[NiCl2(dppe)], [Ni(dmg)2] (dmg: dimetilgliossimato)
leganti tetradentati chelanti rigidi (porfirine), es. [Fe(TMPyP)]
(TMPyP: meso-tetra(4-metil-N-piridil)porfirina)
