IL CO COME LEGANTE Gli orbitali nella molecola libera Fe2(CO)4Cp2:CO a ponte Fe3(CO)12: i ponti asimmetrici SINTESI DEI METALLO CARBONILI • Per reazione diretta: Ni + 4 CO Ni(CO)4 Fe + 5 CO Fe(CO)5 • Riduzione di un sale in presenza di CO: CoX2 + H2 +CO Co2(CO)8 CrCl3 + Al + 6 CO Cr(CO)6 + AlCl3 • Riduzione operata dal CO (carbonilazione riduttiva): Re2O7 + 17 CO Re2(CO)10 + 7 CO2 6 RuCl3 + 33 CO + 27 OH- 2 Ru3(CO)12 + 9 HCO3- + 18 Cl- + 9 H2O REAZIONI DEI METALLO CARBONILI • Cr(CO)6 + L Cr(CO)5L + CO Sostituzione: Mo(CO)6 + Me3C6H3 Mo(CO)3(Me3C6H3) • Fotosostituzione Cr(CO)6 + thf (hn) Cr(CO)5thf + CO • Sostituzione catalizzata Cr(CO)6 + L +Me3NO Cr(CO)5L + CO2 • Attacco elettrofilo all’ossigeno: • Attacco nucleofilo al carbonio: M-CO + AlCl3 M-CO-AlCl3 M-CO + Nu M=C(O-)-Nu (Nu = OH-, NR2-, RO-, R-) • Inserzione: • Riduzione: MeMn(CO)5 + L Me-C(O)Mn(CO)4L Co2(CO)8 + 2 Na 2 Na[Co(CO)4] Fe(CO)5 + OH- [Fe(CO)4(COOH)]- [HFe(CO)4]-+ CO2 Fe2(CO)9 + 4 OH- [Fe2(CO)8]2- + CO32- + 2 H2O ATTACCO NUCLEOFILO ED ELETTROFILO AL CO Re2(CO)10 + MeO- I CO a ponte sono più basici: [Fe4(CO)13]2- + MeSO3F WATER GAS SHIFT REACTION NO COME LEGANTE NO piegato: NO-, donatore di un elettrone, M-N-O, M in alti stati di ossidazione NO lineare: NO+, donatore di tre elettroni, M-N-O, M in bassi stati di ossidazione NO COME LEGANTE Mn(NO)(CO)4 The Coordination Chemistry of Nitric Oxide and Its Significance for Metabolism, Signaling, and Toxicity in Biology characterizing the exact electronic structures of transition metal nitrosyls has been difficult, which led to the establishment of the famous Enemark- Feltham* notation that allows for a general classification of transition metal nitrosyls without the need to define an exact electronic structure. * {MNO}n ISONITRILI (CN-R) COME LEGANTI [Co(CNR)4]-, [Co2(CNR)8], [Ta(CNR)7]+ Isonitrili terminali e a ponte, l’angolo R-NC è 130-180°, per effetto della retrodonazione (R-N=C=M). Danno facilmente reazioni di attacco nucleofilo al C e reazioni di inserzione: SINTESI DEI METALLO-ALCHILI • Attacco nucleofilo al metallo: WCl6 + 6 LiMe WMe6 + 6 LiCl (transmetallazione) • Attacco elettrofilo al metallo: [Mn(CO)5]- + CH3I MeMn(CO)5 + I- • Somma ossidativa: Ir(CO)Cl(PPh3)2 + MeI Me-IrI(CO)Cl(PPh3)2 2 Cr2+ + MeI Me-Cr2+ + CrI2+ • Inserzione: PtHCl(PEt3)2 + C2H4 PtEtCl(PEt3)2 L’energia di legame M-C è 160-300 kJ/mol: LA b ELIMINAZIONE Un possibile intermedio per l’eliminazione: il legame agostico Per la b-eliminazione occorrono: •H in b •Catena alchilica flessibile •Sito di coordinazione vuoto •Un orbitale pieno per retrodonazione SINTESI E REAZIONI DEI METALLO-IDRURI • Sostituzione nucleofila con H-: Cr(CO)6 + BH4- [HCr(CO)5]- [(m-H)Cr2(CO)10]- • Attacco elettrofilo al metallo: [Mn(CO)5]- + H+ HMn(CO)5 • Somma ossidativa: Ir(CO)Cl(PPh3)2 + HX H-IrX(CO)Cl(PPh3)2 Ir(CO)Cl(PPh3)2 + H2 (H)2Ir(CO)Cl(PPh3)2 • H-transfer da un legante preesistente (b-eliminazione) GLI ALCHENI COME LEGANTI Il modello Dewar-Chatt- Ducanson (1953) per il legame tra metallo e doppio legame: donazione s e retrodonazione p Le due situazioni limite: legame M-alchene e metallaciclopropano Il sale di Zeiss: C-C 1.36 Å diedro CH2/CH2 146° A destra: angoli diedri CH2/CH2: 138° CF2/CF2: 106° SINTESI DEI METALLO ALCHENI • Per sostituzione diretta: [PtCl4]2- + C2H4 [PtCl3(C2H4)] - + Cl• Riduzione di un sale in presenza di alchene: Pt(PPh3)2Cl2 + C2H4 + BH4- Pt(PPh3)2(C2H4) • Da un alchile per b-eliminazione: MLn-CH2-CH2-R HMLn-1-CH2=CH-R + L • Protonazione di un allile: Mn(CO)5-(h1-CH2-CH=CH2) + H+ [Mn(CO)5-(h2-CH2=CH-CH3)]+ REAZIONI DEI METALLO ALCHENI • Inserzione in un legame M-H: M-H + CH2=CH2 M-CH2-CH3 (PPh3)AuMe + CF2=CF2 Au(PPh3)-CF2-CF2-Me • Attacco nucleofilo: (NHMe2)PtCl2(C2H4) + NHMe2 (NHMe2)Pt(-)Cl2-CH2-CH2-N(+)HMe2 [CpFe(CO)2(C2H4)]+ + Nu- CpFe(CO)2-CH2CH2-Nu GLI ALCHINI COME LEGANTI Due formule limite: metalla-ciclopropene e di-carbene Ciclo-esino e benzino stabilizzati da coordinazione l’alchino può donare 4 elettroni ALLILI E DIENI CONIUGATI ISOMERIA DEI METALLO-ALLILI L’isomerizzazione syn-anti avviene tramite intermedio h1-allile Pd2Cl2(C3H5)2 E CATALISI 1983 1985 1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009 2011 2013 0 20 40 60 80 100 120 140 160 SINTESI E REAZIONI DEI METALLO-ALLILI • Attacco nucleofilo al metallo: NiBr2 + 2 C3H5MgBr (h3-all)2Ni + 2 MgBr2 • Attacco elettrofilo al metallo: [Mn(CO)5]- + C3H5I (h1-all)Mn(CO)5 + I (h3-all)Mn(CO)4 + CO • Sale metallico, allil cloruro e riducente • Olefina e alogenuro metallico, con eliminazione di HX Gli allili reagiscono con nucleofili (più spesso) e con elettrofili. Isomerizzazione (catalitica) di olefine: • Somma ossidativa REAZIONI STEREOSELETTIVE • • • Mo è centro stereogenico; il neomentile genera due diastereoisomeri La sostituzione CO/NO genera un complesso cationico, soggetto ad attacco nucleofilo Si forma un unico enantiomero • • I due enantiomeri vengono separati mediante sostituzione Cl/canforsulfonato (diastereoisomeri) Nel complesso neutro, l’allile è il nucleofilo LEGANTI DIENICI: PtLCl2 E FeL(CO)3 C3-C4 1.42 Å C4-C5 1.43 Å I METALLOCENI (MCp2) I METALLOCICLOPENTADIENI APPLICAZIONI DEI METALLOCICLOPENTADIENI (1) Composti a trasferimento di carica, con allineamento degli spin Sequestro e rilascio di ioni regolato dalla ossidazione del Fe Terapia antitumorale APPLICAZIONI DEI METALLOCICLOPENTADIENI (2) I METALLO-INDENILI E LA POLIMERIZZAZIONE PROCESSI DINAMICI Fe(CO)2(h5-C5H5)(s-C5H5) Ti(h5-C5H5)2(s-C5H5)2 LEGANTI ANALOGHI AL Cp Cp* = Me5C5; maggior ingombro sterico, impossibilità di Interazione coi legami C-H, campo più forte: Es.: MnCp2 alto spin, Mn(Cp*)2 basso spin I METALLOARENI M(C6H6)2 • 3 CrCl3 + 2 Al + 2 C6H6 3 [Cr(C6H6)2]+ [Cr(C6H6)2]+ + S2O42- [Cr(C6H6)2] Le distanze C-C sono tutte uguali. I due anelli sono “eclipsed” La reattività è modificata, in accordo con una minor densità elettronica LEGAME QUINTUPLO Ar-Cr-Cr-Ar Cr-Cr 1.85 Å POLIENI SUPERIORI (C>6) C60 COME LEGANTE Os3(CO)11(h2-C60) Os3(CO)8(PPh3)(m3-h6-C60) Os5C(CO)12(PPh3)(m2-h4-C60) Fe(C5H5)(h5-C60Me5) CARBENI =CR2 E CARBINI CR Carbene di Fischer R = sostituenti elettronattrattori, C elettrofilo Carbene di Schrock R = alchile o idrogeno, C nucleofilo CARBENI: CARATTERISTICHE STRUTTURALI I dati strutturali dipendono da quale formula di risonanza è preponderante. In genere: Il C è planare (sp2) M-C è corta (doppio legame) C-X è corta SINTESI DI CARBENI DI FISCHER 1- Un nucleofilo, seguito da un elettrofilo; reazione più facile sugli isonitrili (CN-R) 2- Addizione di H+ REAZIONI DEI CARBENI DI FISCHER 1 - Sostituzione nucleofila al carbonio 2 – Scambio H/D (acidità) 3 – transfer di carbeni SINTESI DEI CARBENI DI SCHROCK 1 - Alchilazione e a-eliminazione 2 - Astrazione di H+ 3 - Astrazione di H- REAZIONI DEI CARBENI DI SCHROCK Con un alchene: metallaciclobutano e somma Con un chetone: (cf. Wittig) Con un estere (reag. di Tebbe) Un carbene “a metà strada” NHC : CARBENI ETEROCICLICI The σ-withdrawing and π-donating effects of the nitrogen heteroatoms help to stabilize the singlet carbene structure CARBENI E CARBINI A PONTE CH2I2 + [Fe2(CO)8]2- Fe2(CO)8(m-CH2)+ 2 ICo2(CO)8 + CHCl3 Co3(CO)9(m3-CH) LA SOMMA OSSIDATIVA: LnM + A-B B-LnM-A Di solito, lo stato di ossidazione e il numero di coordinazione del metallo aumentano di due unità Il “complesso di Vaska”: Ir(CO)Cl(PPh3)2 Si sommano i legami H-H, H-X, X-X, C-X, O-O, S-H, Si-H; Hg-Cl, S-S, Sn-X Si sommano i legami C-C tensionati: Un complesso a 18 elettroni deve dissociare per lasciare posto ai due leganti entranti: Pt(PPh3)4 + Ph3SnCl [(PPh3)2PtClSnPh3] + 2 PPh3 In un complesso a 17 elettroni, può avvenire una reazione binucleare: MeI + 2 [Co(CN)5]3- Co(CN)5I]3- + [Co(CN)5Me]3- IL MECCANISMO: 1 ADDIZIONE CONCERTATA l’addizione avviene in cis, il complesso sigma è l’intermedio, il CO rimane nel piano equatoriale dell’intermedio TBP Nell’addizione di diossigeno si forma uno ione superossido. L’addizione è reversibile se X = Cl, irreversibile se X = I COMPLESSI s E SOMMA OSSIDATIVA Un idruro «non classico» può rappresentare stadi diversi nel processo di somma Il «profilo» della somma ossidativa del legame C-H (posizioni calcolate) IL MECCANISMO: 2 SOSTITUZIONE NUCLEOFILA [Rh(CO)2I2]- + CH3I [trans MeRh(CO)2I3]- Il metallo funge da base di Lewis. Se la reazione si ferma al primo intermedio è più corretto definirla addizione elettrofila. DS < 0 in un processo associativo IL MECCANISMO: 2 SOSTITUZIONE NUCLEOFILA RX + Ir(CO)Cl{P(p-C6H4Y)3}2 La velocità di reazione dipende dai sostituenti Y delle fosfine ●MeI ○PhCH2Cl LA STEROCHIMICA DELLA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA R e X sommano in trans al metallo. Si ha inversione di configurazione al carbonio Si determina la configurazione al carbonio nel prodotto finale. L’inversione avviene nello stadio di somma ossidativa IL MECCANISMO: 3 PROCESSO RADICALICO • Electron transfer (redox a sfera esterna): NiL4 NiL3 + L NiL3 + R-X {NiL3+, RX-} {Ni(I)L3+, RX-} RNiL2X + L • A gabbia (terminazione immediata) PtL3 PtL2 + L PtL2 + RX X-PtL2▪ + R▪ X-PtL2-R • A catena: Ir(I)(CO)ClL2 + RX R-Ir(II)(CO)ClL2 R-Ir(II)(CO)ClL2 + R-X RIr(III)(CO)ClL2X + R▪ SOMMA OSSIDATIVA DI LEGAMI C-H A solution of (h-C5H5)Ir(CO)2 in perfluorohexane under methane (ca. 10 atm) was irradiated for 6 h. From IR and NMR the only new compound in solution was (h-C5H5)Ir(CO)(H)CH3 (3a). From NMR intensities, the yield was ca. 20% COMPLESSI CICLOMETALLATI PER GLI OLED La ciclometallazione: All cyclometalates are anionic, so that these ligands offer very strong M–C covalent interactions as well as highly stabilized ligand-field. One important consequence regarding the photophysics is that the energy of the higher lying metal-centered d–d excited states in these complexes, which generally serves as a major nonradiative deactivating channel, is raised substantially Preparation of highly efficient, true-blue phosphorescent complexes has been long considered as a formidable challenge. This task is far more difficult than those for preparing longer wavelength emission deriving from green, orange and red phosphors ELIMINAZIONE RIDUTTIVA.1 B-LnM-A LnM + A-B È difficile isolare prodotti stabili: 2 cis-PtH(Me)L2 Pt + PtL4 + 2 CH4 (-25°) L’eliminazione può essere indotta da dissociazione di un legante (l’intermedio pentacoordinato è meno rigido): ELIMINAZIONE RIDUTTIVA.2 Possono eliminare solo due gruppi in cis. > > In trans-PdL2(Me)2 l’isomerizzazione precede l’eliminazione: ELIMINAZIONE RIDUTTIVA.3 L’eliminazione può essere indotta dal CO, gli acili eliminano più facilmente degli alchili: CpCoMe2L + CO CpCo(COMe)MeL CpCo(COMe)MeL + CO CpCo(CO)L + MeCO-Me Eliminazione binucleare: DOs(CD3)(CO)4 {DOs(COCD3)(CO)3} DOs(COCD3)(CO)3-H-Os(Me)(CO)4 DOs(CO)4Os(Me)(CO)4 + CD3-H Coupling ossidativo due alcheni ( o alchini) coordinati formano un legame C-C: INSERZIONE Inserzione 1,1 o 1,2. In genere i leganti h1 danno inserzione 1,1 (Es. CO) I leganti h2 danno inserzione 1,2 (Es. alcheni) SO2 dà entrambi i tipi di inserzione. Lo stato di ossidazione del metallo non cambia, il conteggio elettronico diminuisce di due unità CINETICA DELL’INSERZIONE Stato stazionario: L’’intermedio non si accumula d[Int]/dt = 0 k1[Rgt]- k-1[Int]- k2[Int][L] = 0 [Int] = k1[Rgt]/{k-1+ k2[L]} v = k2[Int][L] = k2 k1[L] [Rgt]/{k-1+ k2[L]} Due casi limite (cfr. con meccanismo dissociativo): k-1 >> k2[L] Cinetica del secondo ordine, lo stadio lento è l’attacco di L k-1 << k2[L] Cinetica del primo ordine v = k1[Rgt] Se L = 13CO, il nuovo legante entra in cis. La retro-inserzione permette di determinare qual è il gruppo che migra: Lo studio originale (1967) è stato fatto per IR Gruppi elettron-attrattori rallentano la reazione. Acidi di Lewis (AlCl3, Na+, etc.) si coordinano al CO e la accelerano. La configurazione al carbonio non si inverte. Alchile > Benzile > Vinile, Arile L’INSERZIONE SEGUITA VIA 13C-NMR In seguito a migrazione, il *CO marcato va in posizioni specifiche: Lo spettro 13C-NMR dell’alchile (a) e dell acile (b): senza arricchimento preferenziale, il rapporto tra i segnali cis/trans = 4 [Mn(CO)5]- + Me*COCl Mn(CO)5(*COMe) cis-Mn(Me)*CO(CO)4 + CO Il rapporto sperimentale è Cis/trans = 2 ± 0.1, compatibile con la migrazione del Me INSERZIONE STEREOSPECIFICA CO e R migrano, in funzione del solvente. La reazione è catalizzata da acidi di Lewis (BF3, ultime righe) ALTRE INSERZIONI Alcheni: H e alchene devono essere in cis, quasi coplanari La rarità di inserzione degli alcheni nei legami M-C (oligomerizzazione) è dovuta a fattori cinetici. kH/kEt = 106-108 ALTRE INSERZIONI SO2: attacco elettrofilo di un acido di Lewis al carbonio. Non è necessario un sito libero su M. Si formano due isomeri Inserzione 1,2 di CO2: [MeW(CO)5]- + CO2 [(CO)5W-O-C(O)-Me]Gli isocianati danno facilmente poli-inserzione: CATALISI E STUDI COMPUTAZIONALI ISOMERIZZAZIONE DI ALCHENI Tutti gli stadi sono reversibili: si produce una miscela in cui prevalgono i prodotti termodinamicamente più stabili (alcheni interni invece di terminali). Occorrono un idruro ed un sito vacante (meccanismo a) oppure due siti vacanti (mecc. b) IDROGENAZIONE DI ALCHENI Il catalizzatore di Wilkinson: RhCl(PPh3)3. L’etilene forma un complesso stabile e non viene idrogenato. Alcheni ingombrati non si coordinano. Se la fosfina è poco ingombrante, il catalizzatore è meno attivo IDROGENAZIONE DI ALCHENI In questo schema, le sostanze all’interno della linea tratteggiata sono gli intermedi proposti del ciclo catalitico. Tutti i composti che sono stati isolati o individuati in soluzione stanno al di fuori del ciclo principale. Questo non è generale; in molti altri casi sono stati osservate specie che appartengono direttamente al ciclo catalitico principale. Comunque, questo studio dimostra che l’assenza di dati cinetici può portare a interpretazioni scorrette. «Only when kinetic and thermodynamic measurements define the role of complexes along the actual reaction path can the mechanism be defined». PROCESSI DINAMICI: RhCl(PPh3)3 A: il cat di Wilkinson. B: dopo la somma ossidativa di H2 B’: come B, a bassa T C: in atmosfera inerte (si torna ad A) In nessun caso è presente PPh3 libera IDROGENAZIONE ASIMMETRICA Si usano fosfine chelanti chirali. La chiralità è di solito al carbonio: In seguito a coordinazione si formano più centri stereogenici; tra i vari diasteroisomeri, uno reagisce più velocemente BINAP IDROGENAZIONE ASIMMETRICA Per idrogenazione del doppio legame si ottiene L-DOPA In questo caso il complesso più stabile (più abbondante) è il meno attivo: DDG‡ = 3.7 Kcal/mol; e.e = 90 % The Nobel Prize in Chemistry 2001 S. Knowles and Ryoji Noyori "for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions" IDROFORMILAZIONE R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CHO + CH3-CHR-CHO Attualmente, si usano complessi di rodio e fosfiti P(OR)3, ottenendo aldeidi lineari IL PARAIDROGENO p-H2 I segnali NMR dei protoni, subito dopo reazione con p-H2, hanno intensità aumentata (fino a 30000 volte) e fase invertita. Es: idroformilazione con Ir CARBONILAZIONE DEL METANOLO CH3OH + CO CH3-COOH Il catalizzatore è [Rh(CO)2I2]-, il co-catalizzatore HI PROCESSO WACKER CH2=CH2 + ½ O2 CH3-CHO v = k[C2H4][PdCl42-]/[H+][Cl-]2 La marcatura isotopica ha dimostrato che la configurazione al C si inverte, e che non si scambiano H col solvente Quattro processi redox, O2 ossidante stechiometrico, Cu2+ catalitico PROCESSO WACKER: CICLO COMPLETO L’effetto trans dell’etilene è maggiore dell’effetto trans del Cl, si deve formare trans-Pd(H2O)(C2H4)Cl2 The Nobel Prize in Chemistry 2010 R. F. Heck, E. Negishi, A. Suzuki Richard F. Heck Ei-ichi Negishi, Purdue University, West Lafayette, Indiana, USA, and Professor (emeritus) Akira Suzuki, Hokkaido University, Sapporo, Japan. The Royal Swedish Academy of Sciences is rewarding the three chemists for: “palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis”. The discoveries by the three organic chemists have had a great impact on academic research, the development of new drugs and materials, and are used in many industrial chemical processes for the synthesis of pharmaceuticals and other biologically active compounds. 24 riferimenti di letteratura Ni(PPh3)2Cl2 and Heck/Suzuki LA METATESI DI ALCHENI Scambio di sostituenti di due alcheni. È catalizzata da complessi dei metalli dei gruppi 5-6. Es MoCl6, WCl6; co-catalizzatori agenti alchilanti quali AlMe3; o da carbeni preformati. APPLICAZIONI DELLA METATESI • Sintesi di olefine terminali: R-CH=CH-R’ + CH2=CH2 CH2=CH-R’ + CH2=CH-R • Sintesi di olefine di interesse commerciale: IL MECCANISMO DELLA METATESI Due meccanismi possibili: a) ciclobutano coordinato b) metallaciclobutano (di Chauvin) METATHESIS DANCES http://www.hitteam.net/index.php?lang=en&page= metathesis IL MECCANISMO DELLA METATESI Anche all’inizio si forma il diene misto (C14): EVOLUZIONE DEI CATALIZZATORI Catalizzatori a base di Ru resistenti all’ossigeno e all’umidità, compatibili con altri gruppi funzionali. EVOLUZIONE DELLA METATESI Catalisi enantioselettiva: (ROM, RCM): Alkyne & Enyne metathesis: Cross metathesis: