Prove di Chimica Fisica

Scuola Normale Superiore
Ammissione al 4◦ anno della Classe di Scienze
Prova di Chimica Fisica per l’ammissione alla Laurea Specialistica
in Chimica, Chimica Industriale, Scienze Geologiche, Gestione e
Valorizzazione delle Risorse Naturali
Anno accademico 2004–2005
1. Data una molecola biatomica, costituita da due nuclei di massa M1 ,
M2 ad una distanza di equilibrio Re , assumendo che l’energia elettronica dello stato fondamentale di tale molecola dipenda dalla distanza
internucleare nel modo seguente: E(R) = 1/2 K (R − Re )2 ,
CALCOLATE
a) la struttura dei livelli vibrazionali e rotazionali associati allo stato
elettronico fondamentale di tale molecola;
b) le intensità di transizione tra tali stati, identificando eventuali regole
di selezione;
c) possibili transizioni ad altri stati elettronici, assumendo che lo stato
elettronico fondamentale sia di tipo 1 Σ.
DISCUTETE
i) le approssimazioni fatte nei calcoli precedenti, proponendo
eventuali miglioramenti;
ii) il caso particolare di una molecola biatomica omonucleare.
2. Costruite il diagramma di fase (P/T ) di H2 O definendo e risolvendo (anche in modo approssimato) le equazioni che permettono di determinare
la pendenza delle linee di confine tra le fasi.
á á
Anno accademico 2005–2006
1. Considerate una pila Weston
Hg/Hg2 SO4 (s) // CdSO4(sol aq.) /amalgama di Cd
e discutete l’andamento del potenziale tra i capi della pila e agli estremi
di una resistenza in serie alla pila, quando il circuito è aperto e quando
fluisce corrente attraverso la resistenza.
2. Elencate almeno 3 molecole che abbiano sia spettro di assorbimento
rotazionale che vibrazionale ed altre che abbiano solo spettro di assorbimento vibrazionale. Ricavate un’espressione appropriata per i livelli
rotazionali della molecola di ammoniaca.
3. Stimate la frequenza di collisioni interatomiche di un atomo di Ar in una
mole di Ar contenuta in un volume di 50 dm3 a T = 450 K.
Anno accademico 2006–2007
1. I potenziali di prima e di seconda ionizzazione dell’atomo di Li sono
rispettivamente di 0.1981 e 2.7797 hartree (1 hartree = 1 m e4 /2h̄2 ). Calcolare l’energia totale dell’atomo di Li (si consideri nulla l’energia del
nucleo più gli elettroni posti tutti a grande distanza uno dall’altro, e a
riposo).
2. Considerare tutti i possibili isomeri o conformeri del divinildiazene,
CH2 = CH − N = N − CH = CH2 . Formulando ragionevoli ipotesi sulle
loro geometrie di equilibrio, rispondere per ciascuno di essi alle seguenti
domande:
(A) Quale gruppo di simmetria rappresenta la geometria della
molecola?
(B) Qual è la rappresentazione irriducibe dello stato elettronico di singoletto eccitato di più bassa energia (si assuma che l’orbitale occupato di più alta energia sia la combinazione dei doppietti liberi
sugli atomi di azoto, con segni uguali per gli isomeri a configurazione trans del doppio legame N = N, e con segni opposti per la
configurazione cis)?
(C) E’ permessa o proibita per simmetria la transizione dallo stato
fondamentale al primo singoletto eccitato?
3. In uno stagno la superficie dell’acqua assorbe ossigeno dall’aria, con un
flusso che segue la legge:
Φ0 = Kaw (Ceq −C0 )
á á
dove Cq = 2.6 · 10−4 mol/L è la concentrazione di equilibrio con l’aria,
C0 è la concentrazione nello strato di acqua più superficiale e Kaw =
10−4 m/s. L’ossigeno diffonde nell’acqua secondo la legge di Fick:
Φ(z) = −D
∂C
∂z
mathrmÅ e la frequenza vibrazionale ωv = 159.12cm−1 , ricavare la temperatura dalle popolazioni vibrazionali e da quelle rotazionali. Le due
temperature sono significativamente diverse?
Valori numerici di costanti fisiche e fattori di conversione.
10−4
m2 /s
dove z è la distanza dalla superficie e D =
(valore che indica la presenza di moderato rimescolamento dell’acqua in senso verticale). Reazioni di ossidazione consumano l’ossigeno con velocità pari a
Kox C(z), con Kox = 10−4 s−1 . Trovare la legge che esprime la concentrazione C in funzione di z. A quale profondità la concentrazione si riduce
a meno di 5 · 10−5 mol/L?
4. Calcolare la pressione di vapore saturo del durene (1,2,4,5-tetrametilbenzene) solido a 25 oC, dai seguenti dati di pressioni di vapore ad altre
temperature, temperatura di fusione ed entropia di fusione:
Pvap = 40 mm Hg a T = 104.2 oC
Pvap = 100 mm Hg a T = 128.1 oC
T f = 79.5 oC
∆S f = 56.0 J mol−1 K−1 .
5. Considerare la reazione 2 X←
←X2 , con monomero e dimero entrambi gassosi. All’equilibrio, T = 300 K e P = 1 atm, una mole di X, parzialmente
dimerizzato, occupa il volume di 15 L. A T = 400 K, stessa pressione, il
gas occupa 25 L. Che volume occupa a 500 K?
6. Un campione di Na2 gassoso presenta un rapporto tra le popolazioni dei
primi due stati vibrazionali pari a P(v = 1)/P(v = 0) = 0.50 ± 0002.
Analogamente, per gli stati rotazionali si trova P(J = 50)/P(J = 0) =
20 ± 3. Data la distanza internucleare Rc = 3.0789
• Costante dei gas: R = 0.08206 L atm/K = 8.3145 J mol−1 K−1 =
0.0019872 kcal mol−1 K−1
• Costante dei gas: R = 0.08206 L atm/K = 8.3145 J mol−1 K−1 =
0.0019872 kcal mol−1 K−1
• Costante dei gas: R = 0.08206 L atm/K = 8.3145 J mol−1
K−1 = 0.0019872 kcal mol−1 K−1
• Costante di Planck: h = 6.626 · 10−34 J s; h̄ = h/2π = 1.0546 · 10−34 J s.
• Costante di Boltzmann: KB = 1.381 · 10−23 J K−1
• Numero di Avogadro: NA = 6.022 · 1023
• Conversione di grandezze energetiche: 1 kJ/mol = 83.59 cm−1 , 1 hartree = 2625.5 kJ/mol
• Conversione di distanze: 1 bohr = 0.529171 Å
• Pesi atomici:
H,
1.008;
Ci, 12.011;
No, 22.990;
P,
30.974;
Ca, 40.078;
Li,
6.941;
N,
14.007;
Mg, 24.305;
S,
32.066;
Br, 79.904;
Be,
O,
Al,
Cl,
Rb,
9.012;
15.999;
26.982;
35.453;
85.468;
B, 10.811;
F, 18.998;
Si, 28.086;
K, 39.098;
Sr, 87.62.
á á
Anno accademico 2007–2008
1. Calcolare la pressione di vapore saturo del durene (1, 2, 4, 5tetrametilbenzene) solido a 25 ◦ C, dai seguenti dati: pressione di vapore
ad altre temperature, temperatura di fusione ed entropia di fusione:
Pvap = 40 mmHg a T = 104.2 ◦ C
Pvap = 100 mmHg a T = 128.1 ◦ C
Tf = 79.5 ◦ C
∆Sf = 56.0 J mol−1 K−1
2. Spiegare perche un campo magnetico esterno può modificare l’equilibrio
termodinamico della reazione in fase gassosa: I2 → 2 I(2 P3/2 ). Calcolare
di quale fattore aumenta la costante di equilibrio se si applica un campo
di 100 tesla (1tesla = 4.2 · 10−6 a.u.), a 1000 K. Il rapporto tra momento
magnetico e momento angolare nel caso dello stato 2 P3/2 ) è pari a 4/3.
3. Utilizzando le proprietà di simmetria della molecola di benzene, stimate
la struttura degli orbitali molecolari di valenza di tale molecola, i relativi
livelli energetici e le probabilità di transizione tra tali livelli.
Anno accademico 2009–2010
1. La reazione di formazione di un estere secondo la reazione:
R − COOH + P − OH
−→
R − CO − O − P + H2 O
è catalizzata da acidi.
Scrivere una espressione della velocità di reazione a partire da una
soluzione 1 molare dei due reagenti nei seguenti casi:
(a) la reazione è autocatalitica;
(b) sono stati aggiunti 0.01 moli/litro di HCl (trascurare la variazione
di volume).
Confrontare infine la conversione in estere nei due casi quando la
reazione sia stata condotta per un tempo t in ambedue le condizioni
iniziali.
2. L’etilene ed il benzene hanno molecole planari, che vengono convertite
in molecole non planari per idrogenazione esaustiva.
Scrivere per ambedue le reazioni le equazioni di reazione, descrivendo la struttura geometrica dei prodotti, le trasformazioni dei legami ed
impostare il bilancio energetico.
3. Ipotizzando che alla temperatura assoluta T1 la costante di equilibrio tra
anidride solforica e solforosa sia K, scrivere una espressione che permetta di calcolare la pressione totale esercitata da una miscela che contiene
inizialmente una mole di anidride solforica in un recipiente di volume V
alla temperatura T1 .
á á
Inoltre, assumendo che l’entalpia di reazione H sia costante con la temperatura, scrivere una espressione che permetta di calcolare la pressione
totale alla temperatura T2 maggiore di T1 .
4. Descrivere, in maniera qualitativa ed almeno in parte quantitativa, le caratteristiche spettroscopiche derivabili da analisi NMR al protone ed al
carbonio, IR ed UV per una miscela equimolare di toluene ed acetofenone (fenil-metil-chetone).
Dare una interpretazione della origine delle caratteristiche spettroscopiche.
á á