Molecole

Molecole
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H2+
Si applichi l’approssimazione di Born-Oppenheimer
Il sistema è formato da 2 nuclei (A e B) e 1 elettrone
l’Hamiltoniano è
2
2
2
1 e
1 e
1 2e
2
h2
ˆ
H = − 2 me ∇ − 4πε
− 4πε
+ 4πε
0
0
0
rA
rB
R AB
− 2hme ∇ 2
2
energia cinetica dell’e-
e2
− 4πε
0
rA
2
1 2e
4πε 0
rAB
1
energia potenziale e- nucleo A
energia di repulsione tra i nuclei:
per l’approssimazione di BO è un costante.
Si cerchi una soluzione di Hˆ ψ = Eψ
Una soluzione approssimata può essere ottenuta
ψ + = 1s A + 1sB
1s A e 1sB sono orbitali dell’atomo di idrogeno centrati sui
due nuclei A e B
Ma si può scrivere anche:
ψ − = 1s A − 1sB
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H2+
ψ + = 1s A + 1sB
ψ − = 1s A − 1sB
ψ + c’è una certa probabilità di trovare l’elettrone tra i 2
nuclei
ψ − la probabilità di trovare l’elettrone tra i 2 nuclei è
nulla (superficie nodale)
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Calcolando l’energia a diverse distanze RAB
E+ presenta un minimo: è uno stato stabile. I nuclei
sono legati:
ψ + è di legame
E- non presenta un minimo: non è uno stato stabile, il
potenziale è sempre repulsivo, i nuclei non sono
legati
ψ − è di antilegame
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Molecole
N elettroni, M nuclei
L’Hamiltoniano è:
N
N M
N
M
1
Z
1
1
1
2
A
h2
ˆ
H = − 2 me ∑ ∇ i + 4πε ∑∑
+ 4πε ∑
+ 4πε ∑ Z A Z B
0
0
0
R3
R4
Ai
AB
i < J r ij
A <2
B 4
1
4
4
3
142i43 14
4i2A44
1424
3
energia
attrazione
repulsione
repulsione
nucleo
cinetica
elettronica
nucleare
elettrone
elettroni
Hˆ ψ = Eψ
• ψ è la funzione d’onda totale: è funzione delle
coordinate di tutti gli elettroni
• La funzione d’onda totale ψ si può scrivere come
prodotto degli orbitali molecolari (MO) ϕi
• Ogni ϕi è funzione delle coordinate di un solo
elettrone
Nel caso di H2+ la ψ coincide con l’unico MO
La soluzione si ottiene rendendo minimo il valor medio
dell’energia:
E = ∫ψ * Hˆ ψ
dove l’integrazione si intende su tutte le coordinate di
tutti gli elettroni
• Ad ogni MO ϕi è associata un energia εi
(come per gli orbitali negli atomi)
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LCAO
(Linear Combination of Atomic Orbitals)
Gli orbitali molecolari possono essere approssimati con
una somma pesata (combinazione lineare) degli orbitali
atomici dei singoli atomi che compongono la molecola
(centrati sulle posizioni dei nuclei)
per la molecola H2 :
HA  HB
ϕ = C Aϕ A + C Bϕ B
dove ϕA è un orbitale atomico dell'atomo A
e ϕB è un orbitale atomico dell'atomo B
CA e CB sono coefficienti:
nel caso di H2 sono uguali (per simmetria)
in una molecola eteronucleare sono diversi.
Per una molecola con poliatomica, ogni orbitale
molecolare, ϕi, è la somma di tutti gli orbitali atomici
(AO) di tutti gli atomi:
ϕi = ∑ j =1
tutti gli AO
aij χ j
( χ j orbitale atomico)
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unione delle funzioni centrate su
ogni atomo
ϕi = ∑ j =1 aij χ j
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Essendo gli AO funzioni d'onda (positive in certe
porzioni di spazio e negative in altre) possono sommarsi
costruttivamente o distruttivamente
Esempio di somma di due onde:
Se le ϕi si scrivono come combinazione di orbitali
atomici (LCAO)
I coefficienti LCAO si ottengono rendendo minimo il
valo medio dell’energia
E = ∫ψ Hˆ ψ
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Principio di Aufbau
(costruzione)
Se si ordinano gli orbitali molecolari in base alla loro
energia ε si possono disporre gli elettroni in base a regole
analoghe al principio di costruzione della configurazione
elettronica degli atomi
1. si comincia ad occupare gli orbitali in ordine di
energia a partire dall'energia più bassa
2. ogni orbitale può essere occupato al massimo da due
elettroni e in questo caso devono avere orientazione di
spin opposto
3. se due o più orbitali hanno la stessa energia si
incomincia col disporre un elettrone per orbitale con la
stessa orientazione di spin
Come nel caso dell'atomo di idrogeno il numero di nodi
aumenta con l'aumentare dell'energia ε
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Esempi:
H2
Un MO di legame è completamente occupato: si ha la
formazione di un legame
He2
Un MO di legame e uno di antilegame sono
completamente occupati: in totale il sistema non è legato
C2
Il sistema è legato e si trova in uno stato di tripletto
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Orbitali Molecolari (MO)
Gli orbitali molecolari (MO) sono:
di antilegame per una coppia di atomi se c'è una
superficie nodale che separa i due nuclei
(superficie attraversando la quale l'MO cambia segno)
piano nodale
di legame per una coppia di atomi se non c'è una tale
superficie
Gli orbitali di legame contribuiscono positivamente
alla probabilità di trovare elettroni nella regione tra
i nuclei
Gli
orbitali
di
antilegame
contribuiscono
negativamente alla probabilità di trovare elettroni
nella regione tra i nuclei
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N.B.: Per una molecola poliatomica uno stesso MO può
essere di legame per una coppia di atomi e di antilegame
per un'altra
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In genere ogni orbitale molecolare è "occupato" da una
coppia di elettroni di spin opposto
Il legame chimico è un effetto collettivo dei
contributi di tutti gli orbitali molecolari
occupati
Nelle molecole poliatomiche ci sono orbitali che danno
un contributo preponderante ad uno o più legami
determinati
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MO σ e π
Gli orbitali molecolari (MO) sono:
di tipo π se c'è una superficie nodale che contiene i
nuclei
di tipo σ se non c'è una superficie nodale che contiene
i nuclei:
(l'orbitale è distribuito come un cilindro attorno alla
linea congiungente i nuclei)
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